化学学报  2016, Vol. 74 Issue (10): 789-799   PDF    
石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性
黄国家 , 陈志刚 , 李茂东 , 杨波 , 辛明亮 , 李仕平 , 尹宗杰     
广州特种承压设备检测研究院 广东省质量监督石墨烯及功能产品检验站 广州 510663
基金项目：项目受广东省科技计划项目（Nos.2015B020240002，2015A030401059）资助
作者简介：黄国家,男,博士.主要从事新型聚合物材料的合成与改性应用研究.以第一作者在Journal of Materials Chemistry,Applied Physics Letters,Polymer Degradation and Stability等杂志发表SCI收录论文4篇.曾参研国家"973"计划项目和国家自然科学基金项目等6项;
李茂东,男,教授级高级工程师,广州市"121"梯队人才,2012年度"广东省劳动模范".出版专著2部,获得国家发明专利授权3件,实用新型和外观专利授权18件,发表专业技术论文60余篇,负责起草国家和省市地方标准近40项;
杨波,男,博士,高级工程师.发表论文20余篇,其中SCI收录5篇,国际会议论文4篇,获得发明专利授权3件,实用新型专利授权8件.曾参与国家"973"计划项目、国家"863"计划重大项目、中科院重大科研装备研制项目、广东省科技厅应用型专项等;
辛明亮,男,博士.主要从事高分子材料的改性研究.在Journal of Thermal Analysis and Calorimetry、Polymer Bulletin等国际杂志以第一作者发表SCI收录论文5篇,中文核心期刊4篇
*通讯作者：陈志刚,男,高级工程师.出版专著1部,制修订行业标准3项,省市地方标准5项,获得发明专利授权5件,实用新型专利授权14件.主持过多项国家质检总局科技项目、广东省科技厅应用型专项等,获省部级科技奖励2项, E-mail:hgjmail@126.com;Tel.:020-32121388-8331
摘要：石墨烯和氧化石墨烯由于特殊的电子、光学、力学性能已成为当今科学研究的热点.重点综述了近年来石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性研究进展.首先介绍了石墨烯、氧化石墨烯的基本结构与性质.然后将表面功能化分为非共价键结合改性、共价键结合改性和元素掺杂改性.非共价键结合的功能化改性分为四类：π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用以及静电作用.共价键结合的功能化改性分为四类：碳骨架功能化、羟基功能化、羧基功能化和环氧基功能化.元素掺杂改性分为N、B、P等不同元素的掺杂功能化.总结了石墨烯、氧化石墨烯基体与改性分子的相互作用和反应类型，以及改性产物的性能与应用.最后对石墨烯和氧化石墨烯在表面功能化改性方面的发展前景作了展望和预测.
关键词：石墨烯    氧化石墨烯    功能化    改性    
Surface Functional Modification of Graphene and Graphene Oxide
Huang Guojia , Chen Zhigang , Li Maodong , Yang Bo , Xin Mingliang , Li Shiping , Yin Zongjie     
The Quality Supervision & Inspection Station of Graphene & Its Functional Products of Guangdong Province, Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou 510663, China
Received: July 24, 2016; published: October 18, 2016
Project supported by the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (Nos. 2015B020240002, 2015A030401059)
Abstract: Graphene and graphene oxide have attracted tremendous interest over the past decade due to their unique electronic, optical, mechanical, and chemical properties. Pristine graphene is desirable for applications that require a high electrical conductivity, while many other applications require modified or functionalized forms such as graphene oxide due to its good dispersibility in various solvents. Surface functional modification of graphene and graphene oxide is of crucial importance for their broad applications. Functionalization of graphene enables this material to be processed by solvent assisted techniques, such as layer-by-layer assembly, filtration. It also prevents the agglomeration of single layer graphene and maintains the inherent properties. Structurally modifying graphene and graphene oxide through chemical functionalization reveals the numerous possibilities for tuning its structure. Several chemical and physical functionalization methods have been explored to improve the stabilization and modification of graphene. This review focuses on the surface functional modification of graphene and graphene oxide. The preparation method, basic structure and properties of graphene and graphene oxide were briefly described firstly. On the one hand, in the light of bonding characteristic, the surface functionalization of graphene and graphene oxide is divided into non-covalent binding modification, covalent binding modification and elemental doping. On the other hand, non-covalent functionalization contains four categories: π-π stacking, hydrogen bonding, ionic bonding effect and electrostatic interaction. Meanwhile, covalently functionalization includes four categories: carbon skeleton modification, hydroxy modification, carboxy modification and epoxy group modification due to the reactive functional groups. Doping functionalization consists of N, B, P and other different elements. According to the classification of surface structure characteristics, selected typical case has described the functional modification process in detail. The properties and application prospects of the modified products are also summarized. Finally, current challenges and future research directions are also presented in terms of surface functional modification for graphene and graphene oxide.
Key Words: graphene    graphene oxide    functionalization    modification    
1 引言

2010 年,诺贝尔物理学奖授予了Geim和Novoselov以表彰他们在石墨烯材料方面的开创性研究. 石墨烯是目前自然界发现的最薄材料,属二维结构, 单层厚度仅有0.3354 nm[1, 2]. 它可以通过卷曲形成零维富勒烯、一维碳纳米管,也可平行堆彻构成三维结构的石墨. 石墨烯具有优异的力学性能[2]、热学性能[3]和电学性能[4]、电化学性能[5]、大比表面积[6]和高透明度[7, 8]等特殊的理化特性,使其在新型复合材料[9～12]、光电材 料[13, 14]、生物传感器[15, 16]、催化剂[17, 18]、药物传输[19～21]等众多领域中有着巨大的潜在价值.

制备石墨烯及氧化石墨烯的方法主要有: 机械剥离法、热膨胀剥离法、电化学法、气相沉积法、晶体外延生长法和氧化还原法以及其它方法. 氧化石墨烯具有和石墨烯相似的平面结构,表面含有大量的活性基团,如羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等[22, 23]. 由于石墨烯自身的不溶性以及片层之间存在范德华力和π-π堆积作用[24, 25],通常情况下石墨烯在水和有机溶剂中易发生不可逆的聚集和沉淀.

单一组分的石墨烯材料本身存在一定的局限,如电化学活性较弱,容易发生团聚,不易加工成型等,极大地限制了石墨烯的应用. 因此,石墨烯和氧化石墨烯的功能化改性对拓展其应用就显得至关重要. 关于石墨烯的功能化研究已经有了广泛的研究,并且已经发表了系列优秀的综述,既有侧重功能化修饰方法(物理修饰、化学修饰)[26～29],也有侧重功能化产品的性能与应用[30～32]. 对石墨烯或氧化石墨烯的功能化都是基于其本征结构进一步修饰. 本文从石墨烯和石墨烯的本征结构(化学键、官能团)出发,分类介绍功能化改性方法. 首先,介绍了石墨烯和氧化石墨烯的基本结构与性质,将基于表面结构特征的功能化改性分为三种情况: 非共价键作用的功能化改性、共价键结合的功能化改性和元素掺杂改性. 接着,对典型反应类型的反应过程和反应条件及其研究方法作了详细的归类和系统的总结. 最后,对石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性作了展望.

2 基本结构与性质

石墨烯具有平面六边形点阵结构[如图 1(a)所示],每个碳原子有4个价电子,其中3个电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp2杂化轨道,剩余的一个轨道电子形成离域大π键,电子可以在平面内自由移动. 这种特殊的结构赋予了石墨烯卓越的电学、力学、光学和热学等物理性质[33～35]. 石墨烯具有量子霍尔效应、隧穿效应、双极性电场效应和高热导率. 电子在石墨烯内传递时不易产生散射,室温下最大迁移率可达到2×105 cm2/(V•s)[36],理想石墨烯电导率可达1×106 S/cm以上. 石墨烯的杨氏模量可达到1100 GPa[2],对可见光有97.7%的透过率[7],比表面积可达2630 m2/g [6].

图 1 石墨烯和氧化石墨烯的典型结构 Fig. 1. Typical structures of (a) graphene and (b) graphene oxide

与石墨烯相比,氧化石墨烯的元素组成并不固定. 普遍认为氧化石墨烯存在羟基(-OH)、环氧基[-C(O)C-]、羰基(-C＝O)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)等含氧官能团[37],典型的结构如图 1(b). 由于官能团的存在,氧化石墨烯的厚度可达到(1.1±0.2) nm[38],远高于石墨烯的0.3354 nm. 同时,氧石墨烯的共轭结构遭到了破坏,不再具备导电性,力学性能大幅降低[39, 40]. 但是可以通过化学还原或热还原等手段,恢复其部分共轭结构从而提高性能,例如,Suk等[41]利用化学还原和热还原结合得到的还原氧化石墨烯电导率为2.02×104 S/m,Gómez-Navarro等[42]测得化学还原的氧化石墨烯模量为0.25 TPa,与氧化石墨烯差别不大. 含氧官能团的存在一方面使氧化石墨烯的部分物理性能低于石墨烯,但另一方面也赋予其良好的分散性和反应活性. 氧化石墨烯中的含氧官能团等很容易与含氨基、羧基、异氰酸酯基等基团的化合物发生反应,从而实现对氧化石墨烯的共价结合改性; 氧化石墨烯还可通过氢键、π-π键等与其它化合物实现非共价键结合[43, 44].

3 非共价键功能化改性

利用非共价键对石墨烯或氧化石墨烯进行功能化改性,最大的优点是能保持石墨烯或氧化石墨烯本体结构和优良性能不被破坏,同时还可以改善石墨烯的分散性,缺点是不稳定、作用力弱. 已经有很多种表面非共价键功能化改性的方法,主要分为四类: π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用以及静电作用.

3.1 π-π键相互作用

由于具有高度共轭体系,石墨烯易于与同样具有π-π共轭结构或者含有芳香结构的小分子、聚合物发生较强的π-π相互作用[45]. π-π相互作用是最为吸引人的非共价相互作用. 石墨烯中富电子和缺电子区域π-π相互作用主要存在两种方式,即面-面正对和面面相对滑移 (如图 2所示). 对于氧化石墨烯,π-π相互作用形式与石墨烯类似,含氧基团主要位于或邻近于边缘而实现结 合[46],如图 3所示.

图 2 石墨烯片层π-π相互作用两种形式: (a)面-面和(b)相对滑移 Fig. 2. π-π stacking face-to-face (left) and slipped (right) type from benzyl molecules in graphene. Reprinted with permission from ref. [45]. Copyright 2016 American Chemical Society

图 3 氧化石墨烯π-π相互作用 Fig. 3. Schematic representation of π-π stacking with graphene oxide. Reprinted with permission from ref. [46]. Copyright 2016 American Chemical Society

2008年, Shi等[47]将水溶性的1-芘丁酸(PB)和氢氧化钠加入氧化石墨烯中,用水合肼在80 ℃下反应24 h还原得到了PB-功能化的石墨烯薄膜,PB-中的芘环与石墨烯之间π-π作用使得水溶性的PB-起到稳定的作用. PB-功能化的石墨烯薄膜电导率达到2×102 S/m,几乎是氧化石墨烯的7倍. 这种简单的方法拓宽了带平面芳香环一类物质作为稳定剂功能化改性石墨烯的方案,开创性地为通过π-π键进行非共价键功能化修饰石墨烯提供了新途径. 随后他们制备了磺酸化聚苯胺(SPANI)通过π-π作用改性石墨烯的复合材料,这种复合材料在高浓度下(＞1 mg/mL)依然能在水中有良好分散性. SPANI改性后的石墨烯表现出很高好电导率、电催化活性和稳定性,在电催化、电化学传感方面有着巨大的应用前 景[48]. 课题组还采用无毒害的抗坏血酸钠作为还原剂,在低温常压的温和条件下通过化学还原GO诱导原位自组装的方法制备了高性能石墨烯水凝胶[49]. 通过对组装过程的研究发现, GO还原导致片层之间疏水作用和π-π作用的增加是诱导石墨烯自组装形成水凝胶的驱动力. 化学还原石墨烯自组装水凝胶具有导电率高、机械强度高、比电容大和化学稳定性高等优点. Hou等[50]以聚二甲基丙烯酰胺(PDMAA)、聚乙烯醇(PVA)以及石墨烯作为“nanoblocks”构筑PDMAA-PVA/石墨烯电极薄膜, 并将其与聚偏氟乙烯(PVDF)压电纤维毡以三明治结构进行组装,制备得到具有自愈合性能的PDMAA-石墨烯凝胶,此材料在无外加电场情况下,可以实现薄膜的机械自愈合与压力响应,具有一定的智能敏感特征.

Lee等[51]使用带树枝状聚醚支链的四芘衍生物作为改性剂,利用芳香环芘骨架与石墨相互作用以及聚醚链诱发高亲水性的协同效应,去剥离石墨和稳定石墨烯层,如图 4所示. 发现相同的芘衍生物却不能改善单壁碳纳米管分散性,说明碳纳米材料的平面结构是形成有效的π堆叠的关键因素. 由于π-π键的存在,四芘衍生物的吸收光谱出现了红移,荧光也发生了淬灭.

图 4 四芘衍生物通过π-π作用剥离石墨以及稳定石墨烯 Fig. 4. Exfoliation process of graphite and stabilization of graphene through the π-π interaction with tetrapyrene derivative. Reprinted with permission from ref. [51]. Copyright 2016 Royal Society of Chemistry

Mullen等[52]研究了芘-1-磺酸盐(Pyrene-1-sulfonic acid sodium salt,PyS)和3,4,9,10-苝二酰亚胺二苯磺酸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide bisbenzene sulfonic acid,PDI)与氧化石墨烯之间π-π键相互作用, 如图 5所示. 芘的衍生物PyS和苝的衍生物PDI的加入有效改善了氧化石墨烯水中的分散性. 拉曼光谱证实,与单纯的石墨烯G峰(1599 cm-1)相比,用PyS处理过的石墨烯G峰降低了5 cm-1,相反PDI处理过的石墨烯G峰上移了3 cm-1, 这一现象归结于PyS、PDI与石墨烯之间的电荷转移效应.

图 5 芘-1-磺酸盐通过π-π键稳定分散氧化石墨烯 Fig. 5. Schematic illustration of aqueous dispersions of (a) GO,(b) GO-PDI and (c) GO-PyS through π-π interaction. Reprinted with permission from ref. [52]. Copyright 2009 Wiley-VCH
3.2 氢键相互作用

氢键是一种极性较强的非共价键,由于氧化石墨烯表面带有羧基、羟基等含氧基团,这些基团易于与其它物质产生氢键作用,从而利用氢键来对石墨烯产品进行功能化改性. Chen等[53]采用改进Hummers法以石墨为原料制备了氧化石墨烯,利用超声辅助将盐酸阿霉素(DXR)负载在氧化石墨烯上,傅里叶红外光谱和紫外光谱分析结果证实了盐酸阿霉素中羟基、氨基与氧化石墨烯羟基之间的作用为氢键,如图 6所示. Mann等[54]通过石墨烯与DNA之间的氢键作用实现了石墨烯的表面功能化,一方面提高了石墨烯的亲水性,使其在水中稳定分散,另一方面还可以实现有机分子在石墨烯表面的负载. 利用氢键作用对石墨烯表面进行功能化改性,不会引入杂质,安全可靠,在生物医药领域有重要的潜在应用前景.

图 6 氧化石墨烯与盐酸阿霉素通过氢键相互作用(a)及其紫外光谱(b)和傅立叶红外光谱(c) Fig. 6. (a) Structure of graphene oxide (GO) and DXR; UV visible spectra (b) and FTIR spectra (c) of DXR,GO,and GO-DXR. Reprinted with permission from ref. [53]. Copyright 2008 American Chemical Society
3.3 离子键相互作用

离子键相互作用也是一种石墨烯的非共价键功能化方法,利用石墨烯与改性分子之间正负电荷的静电吸引使体系稳定分散. 一般对石墨烯表面进行离子键功能化有两种途径,一是加入与石墨烯表面电荷相反电荷的物质,通过静电吸引的方式引入新的基团; 二是直接使石墨烯表面带电荷,再进一步拓展其功能化改性. Chang等[55]用阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)与氧化石墨烯在超声作用下混合,再用水合肼还原,得到SDBS改性的石墨烯,该改性后的石墨烯可在水中稳定分散,进一步修饰可得到复合电极材料,如图 7所示. Valles等[56]在氧化石墨溶液中加入钾盐,利用氧化石墨的羧基与钾盐的离子交换,先得到钾盐插层的氧化石墨,然后超声振荡剥离,得到了分散性良好的石墨烯.

图 7 十二烷基苯磺酸钠通过离子键相互作用改性石墨烯 Fig. 7. Synthesis of solution-processible SDBS-graphene through ionic bond. Reprinted with permission from ref. [55]. Copyright 2010 Wiley-VCH
3.4 静电作用

同种电荷间的静电排斥作用也是改善石墨烯分散性的一种方法. Shi等[57]将单层化学转化石墨烯(CCG)悬浮液与聚苯胺纳米纤维(PANI-NF)在超声辅助作用下,利用静电作用组装制备得到PANI-NF/CCG复合物的稳定分散悬浮液(G-PNF),并通过抽滤诱导组装的方法制备得到柔性的G-PNF薄膜. CCG的片层边缘处有大量的羧基,但片层中间却几乎没有,它的整个片层像一个特殊的大分子表面活性剂: 边缘带负电亲水,而中间则是疏水的共轭区域. 二者的复合物作为一个整体,带有着CCG带来的负电荷,可以通过静电斥力分散在水中. 即使失去了静电作用,CCG的共轭区域也能与PANI-NF通过疏水、π-π等相互作用牢固地结合. PANI-NF的非共价修饰调节了石墨烯的片层作用,层状 PANI-NF/CCG复合物为三明治结构,能实现自支撑, 经过800次充放电循环,G-PNF复合物仍然保持了155 F/g的电容. 总体性能明显优于PANI-NF与CCG, 充分体现了复合材料的协同效应.

Wallace等[58]以联氨为还原剂,通过控制还原, 在除去氧化石墨烯的羟基、环氧键等官能团的同时,保留了其中的羧基负离子,利用电荷排斥作用获得了可以很好地分散于水中的化学转化石墨烯. 石墨烯氧化物之所以能够溶解于水,是由于其表面负电荷相互排斥,形成了稳定的胶体溶液,如图 8.

图 8 静电排斥作用改善石墨烯分散性 Fig. 8. Synthesis of well-dispersed graphene by electrostatic repulsion. Reprinted with permission from ref. [58]. Copyright 2008 Nature Publishing Group
4 共价键功能化改性

共价键功能化改性主要是通过引入基团与石墨烯或氧化石墨烯表面的活性双键或其它含氧基团发生化学反应生成共价键来实现. 石墨烯的骨架是稳定的多环芳烃结构,而边缘或缺陷部位具有较高的反应活性[59]. 氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基、环氧基,用这些基团可以通过常见的化学反应,如异氰酸酯化反应、羧基酰化反应、环氧基开环反应、重氮化反应以及环加成反应等进一步改性氧化石墨烯[60]. 下面根据基团,分别举例说明石墨烯和氧化石墨烯的共价键功能化改性.

4.1 碳骨架功能化

针对碳骨架的功能化改性主要是利用石墨烯或氧化石墨烯的芳香环中的C＝C键进行反应,已报道的主要是GO重氮化反应和Diels-Aider[4＋2]反应. 利用重氮化反应方法对石墨烯进行改性已经多有报道[61～63],基本过程是含活性官能团的芳香胺类物质重氮化反应形成的重氮盐或者重氮化合物,得电子后脱氮气形成自由基[64],然后与C＝C双键加成反应, 生成新的C-C单键,与带有活性官能团的苯的衍生物之间通过σ键连接起来,分布在表面,然后通过活性官能团进一步对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化修饰.

Strano等[65]使用溶液相石墨烯作为原料,分散在2%的胆酸钠(作为表面活性剂)水溶液中,在45 ℃下与4-炔丙氧基重氮苯四氟硼酸盐搅拌8 h,生成了4-炔丙氧基苯基石墨烯(G-C≡CH). 然后,再与叠氮基聚乙二醇羧酸进行点击化学反应(如图 9所示),实现了对石墨烯碳骨架的加成反应,从而可以进一步对石墨烯进行功能化修饰. 此方法灵活方便,能通过改变连接石墨烯的功能化改性基团,将来用于制备石墨烯的复合材料和生物传感器. Lu等[66]直接用蒽的重氮盐和氧化石墨烯的 C＝C键进行重氮化反应,蒽重氮盐对氧化石墨烯功能化修饰后,改变了氧化石墨烯材料的光学性质,氧化石墨烯和蒽重氮盐物理混合后在紫外灯照下发绿光,然后功能化修饰后的材料在紫外灯下观察到明显的蓝光(如图 10所示).

图 9 石墨烯的碳骨架重氮化功能化合成路线 Fig. 9. Functionalization of carbon skeleton of graphene by diazonium reaction. Reprinted with permission from ref. [65]. Copyright 2011 American Chemical Society

图 10 氧化石墨烯的碳骨架重氮化功能化合成路线 Fig. 10. Schematic representation of anthracene functionalized graphene oxide (GO-A) by diazonium reaction with carbon skeleton. Reprinted with permission from ref. [66]. Copyright 2012 Royal Society of Chemistry

当石墨烯的边缘存在部分羟基、羧基、酯基等吸电子基团时,石墨烯上的C＝C双键可作为亲双烯体,与其它双烯体进行Diels-Aider[4＋2]环加成反应,这是对石墨烯的碳骨架进行功能化改性的优越方法. Weng 等[67]首次报道了通过Diels-Aider[4＋2]反应制备了分散性较好的石墨烯功能化复合物,首次实现了一步法将环戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)接枝到GO上. 具体步骤如下: 将环戊基聚乙二醇甲醚(mPEG-Cp)和GO超声处理10 min,然后不加催化剂的条件下搅伴24 h,产率达16.7%. 合成路线如图 11,修饰后的石墨烯显著改善了在部分溶剂中的分散性,其中在丙酮、水、四氢呋喃、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中分散性较好,但在甲苯、已烷中分散性依然较差.

图 11 石墨烯的碳骨架通过D-A [4＋2]反应功能化合成路线 Fig. 11. Synthesis route for the functionalization of graphene with mPEG-Cp by the Diels-Alder [4＋2] reaction. Reprinted with permission from ref. [67]. Copyright 2012 Royal Society of Chemistry
4.2 羟基功能化

氧化石墨烯的片层上含有大量的羟基官能团,基于羟基的功能化改性一般利用酰卤或异氰酸酯与氧化石墨烯的羟基反应生成酯,然后进一步不同功能化的修饰[68]. Yang等[69]报道了将氧化石墨烯表面的羟基经酯化和取代反应后,制备了叠氮基化的氧化石墨烯. 具体反应步骤如图 12所示,首先将氧化石墨烯和2-溴异丁酰溴常温下搅拌48 h,经酯化反应后分散在二甲基甲酰胺中,室温下加入NaN3搅拌24 h,反应制得叠氮基改性的氧化石墨烯(GO-N3), 最后用含炔基的聚苯乙烯 (HC≡C-PS),通过酯化反应将聚苯乙烯接枝到氧化石墨烯表面上,得到石墨烯基聚苯乙烯. 经过改性后的氧化石墨烯在四氢呋喃、二甲基甲酰胺和氯仿等极性溶剂中有较好的溶解性,GO层之间的距离可以通过PS的长度来控制,此方法扩展到其它石墨烯高分子复合材料的功能化上. Huang等[70]首先将氧化石墨烯的羟基与2-氯乙基异氰酸酯加成酯化反应,粗产物经处理后,溶解到二甲基亚砜中,再加入NaN3在一定条件下反应得到叠氮基石墨烯衍生物(GO-N3), 最后与炔基功能化的DNA通过点击反应制得共价键结合的复合材料.

图 12 氧化石墨烯通过羟基接枝聚苯乙烯 Fig. 12. Synthesis route of polystyrene graft graphene oxide (GO-PS) through hydroxy modification
4.3 羧基功能化

氧化石墨烯边缘存在大量羧基,而羧基属于活性很高的反应基团,因关于氧化石墨烯的羧基功能化研究较多[71, 72]. 羧基功能化步骤一般先是反应的活化,然后再与含有氨基和羟基的基团脱水,形成酯或者酰胺键. 常用于羧基活化的试剂包括二氯亚砜(SOCl2)[73]、2-(7-氮 杂-1-H-苯并三唑-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸[74]、N,N-二环己基碳化二亚胺(DCC)[75]、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)[76]等. Yang等[77]使用氧化石墨烯作为催化剂载体,通过对羧基进行改性与CuPt纳米粒子连接,并应用于催化剂领域. 具体步骤如图 13所示,首先用SOCl2活化氧化石墨烯,再与炔丙醇经过酯化反应,得到含炔基活性基团的氧化石墨烯(GO-C≡CH),然后通过配位交换制得叠氮化CuPt功能纳米材料,结果显示此种石墨烯基催化材料在水相中可以模仿酶的反应特性,能氧化邻苯二胺(ODP),具有良好的催化活性. Zhu等[78]将聚乙烯亚胺中的氨基与氧化石墨烯的羧基脱水缩合而以共价健形式连接, 使其能够很好分散在水相中,然后将Fe纳米粒子共价修饰在聚醚酰亚胺末端制备了石墨烯基电纺膜,复合材料具有良好的应用性能.

图 13 氧化石墨烯的羧基功能化改性 Fig. 13. Synthesis route for functionalization of carboxyl on graphene oxide
4.4 环氧基功能化

氧化石墨烯上的环氧基功能化最常见的与带氨基或巯基的有机分子发生亲核开环反应. Shi等[79]氧化还原高度可逆、稳定的有机小分子--2-氨基蒽醌(AAQ),通过氧化石墨烯上环氧官能团的开环反应将AAQ的氨基共价接枝到氧化石墨烯片上,合成得到蒽醌修饰的氧化石墨烯(简称AQGO). 之后将AQGO还原、组装得到AAQ修饰化学转化石墨烯(CCG)/未修饰CCG的复合物多孔水凝胶(简称AQSGH)电容器,如图 14. 元素分析结果表明,AQGO的含氮量为1.1 wt%,C/N原子个数比约为55:1. 由于AAQ本身的C/N比为14:1,因此平均41个氧化石墨烯碳原子接枝一个AAQ分子,接枝率相当高,AAQ残基在AQGO中的含量为17.5%. XRD测试结果显示,AQGO层间距(0.907 nm)明显大于氧化石墨烯(0.798 nm),而且半峰宽增加,表明片层之间的排列由于AAQ的共价接枝变得更加松散. 经AFM表征,AQGO的厚度约为1.2 nm,略大于未修饰的单层氧化石墨烯,仍为单层结构. 石墨烯以及其自组装水凝胶的片层结构作为AAQ的基体,提供了高接枝率、良好导电性以及稳固的力学支撑.

图 14 通过环氧基开环的AQGO与AQrG的合成过程 Fig. 14. Synthesis route of AQGO and AQrG through epoxide opening of graphene oxide. Reprinted with permission from ref. [79]. Copyright 2011 Royal Society of Chemistry

Mao等[80]利用表面的环氧基团与巯基乙胺发生开环反应,首先得到巯基功能化的石墨烯,然后通过巯基与金电极表面形成金-硫键,从而实现对汞离子的检测,如图 15所示. Swager等[81]用丙二腈阴离子和氧化石墨烯作用,在丙二腈阴离子的进攻下,环氧基开环,一端接上羟基,另一端接上丙二腈. 当用丙二腈磺酸盐试剂和氧化石墨烯反应时,由于磺酸盐的强亲水性,得到的功能化石墨烯在水中分散性很好. 基于环氧基的亲核反应提供了一种简单的制备改性石墨烯材料的方法,有着潜在的应用前景.

图 15 氧化石墨烯环氧基开环功能化以及功能化材料的检测应用 Fig. 15. (a) Functionalization of graphene oxide through epoxide opening and (b) procedures for Hg2＋ detection. Reprinted with permission from ref. [80]. Copyright 2011 Royal Society of Chemistry
5 元素掺杂改性

通过共价键、非共价键连接引入新的基团能赋予石墨烯一些优异性能. 另一种功能化改性方法是对石墨烯进行元素掺杂改性. 通常采用退火热处理、离子轰击、电弧放电法等手段在石墨烯中掺入不同的元素,从而在石墨烯中形成取代缺陷、空位缺陷,保持石墨烯本征二维结构不变的同时其表面特性发生改变而赋予新的性能[82～84]. Duan等[85]采用热退火处理石墨烯和硝酸铵方法制备了6.54 at.%氮含量掺杂的石墨烯,其催化苯酚氧化降解的效率是未掺杂的5.4倍,还研究了B、P或N掺杂石墨烯的协同效应. Dai等[86]将氧化石墨烯在NH3的气氛中进行升温热处理,获得不同含氮量的n型氮掺杂石墨烯. 温度在300 ℃和1100 ℃之间变化时,氮掺杂含量约为3%～5%,其中500 ℃时,氮掺杂含量达到最大值5%. Jafari等[87]用Hot Filament化学气相沉积法通过氧化硼粉末与乙醇蒸汽在石墨烯表面掺入B,硼掺杂的石墨烯器件能用于NO和NO2等有毒气体的检 测[88]. 元素掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构,便于开发新型功能化石墨烯电子器件.

6 功能化改性石墨烯的性能与应用

通过对表面进行功能化改性,在石墨烯复合材料的化学合成上具有重大意义. 根据上述相关文献对石墨烯和氧化石墨烯表面功能化改性,表 1总结了几种改性类型的相互作用和反应类型、改性分子特点,简要地说明石墨烯表面功能化改性后的纳米复合材料的功能特性以及应用前景. 对石墨烯和氧化石墨烯的表面改性的研究已有很多,同时还会不断深入和出现新的改性方法. 因此, 表 1也还需要进一步增补、完善.

表 1 表面功能化改性石墨烯和氧化石墨烯的性能与应用 Table 1Properties and application of surface functionalized graphene and graphene oxide
7 总结与展望

石墨烯由于特殊的结构决定其拥有许多独特优异的物理化学性能,在众多领域内具有极其广泛的应用前景. 但是特殊结构又导致了石墨烯在水和有机溶剂中的溶解分散性不佳,在一定程度上限制了石墨烯的应用,因此石墨烯的功能化改性显得尤为重要. 针对石墨烯和氧化石墨烯表面功能化改性是近几年来最热门的研究课题之一. 简要介绍了石墨烯和氧化石墨烯的结构和性质,就基于石墨烯和氧化石墨烯表面结构特征的功能化改性方面的合成和应用做了详细的总结,将表面功能化改性分为三种情况: 非共价键结合的功能化改性、共价键结合的功能化改性和元素掺杂改性. 非共价键结合的功能化改性分为四类: π-π键相互作用、氢键作用、离子键作用以及静电作用. 共价键结合的功能化改性分为四类: 碳骨架功能化、羟基功能化、羧基功能化和环氧基功能化. 元素掺杂改性分为N、B、P等不同元素的掺杂. 在查阅大量文献的基础上,根据石墨烯和氧化石墨烯表面结构特征分类,均选取了典型案例详细描述了功能化修饰的实验过程,总结了该类型功能化改性的特点,这为石墨烯及其功能化产品更加广泛地应用于纳米复合材料、光电材料、催化剂、化学传感器、分子自组装以及生物医药等领域提供了指导.

共价键修饰增加了可加工性的同时, 带来了新的功能,其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构,并会改变其物理化学性质; 非共价键功能化过程工艺简单、条件温和,同时能保持石墨烯本身的结构与性质,其缺点是引入了其它组分(如表面活性剂等). 元素掺杂调节了石墨烯的能带结构,但掺杂过程难以定量控制. 尽管石墨烯和氧化石墨烯的表面功能化改性有了较为广泛的研究,且在具体案例中有着诸多的应用,但为了充分发挥石墨烯的物理化学性能,进一步拓展其应用领域,还需要研究新的改性方法及完善、改进现有的方法. (1)明确石墨烯片的结构、组成等因素,尤其是石墨烯缺陷中含氧官能团含量是选择合适改性分子、改性方法的基础. 含氧官能团的多少还决定石墨烯材料的亲疏水性质和溶解性. 特定的结构是进行功能化目标设计重要条件. 未来可以宏量制备结构和性能可控的石墨烯材料制备技术是重点发展方向. (2)发展新型表面功能化改性方法. 目前非醇醛的羰基化、碳碳多键的加成反应等简单灵活的化学反应在功能化应用中不多. 因此,新型化学反应的开发与研究仍是该领域研究的主要方向之一. (3)功能化石墨烯基复合材料的性能检测与应用研究还需进一步深入. 作为交叉学科,石墨烯基复合材料涉及众多领域,如石墨烯基药物载体稳定性、毒性、代谢动力学等,有许多方面还不明确,有待于科学工作者进一步的研究和探索.

随着研究的逐步深入,新的功能化改性方法将陆续出现,必将使得石墨烯的功能化研究和应用变得更加深入和广泛.

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