三联吡啶类化合物具有很强的σ给电子能力和π受电子能力，与过渡金属和稀土金属配位能力强，具有独特的光物理、光化学性质以及良好的分子内电子传递和能量传递性质，在光电子器件以及生命科学等诸多领域具有广泛的应用前景[1, 2]。近十几年来，三联吡啶类化合物被广泛应用于超分子化学、配位化学以及材料科学[3, 4]等领域。
2, 3, 5, 6-四(吡啶-2-基)吡嗪(tppz，化学结构式如图式1所示)是一种非常具有吸引力的三联吡啶类配体[5]。该配体具有较大的共轭体系，在分子内有6个含N配位点，能与金属离子配位形成稳定的五元螯合环。
1959年，Goodwin等[6]首次报道了一系列tppz单核配合物[M (tppz)2]2+ (M为第一过渡金属)，但此后的30年里tppz金属配合物鲜见报道，直到20世纪90年代，其金属配合物的合成和应用研究才逐渐引起研究人员的关注。之前人们对这个具有两对三联吡啶基配位端的配体缺乏兴趣主要是基于这样的假设：4个悬挂的2-吡啶环无法与中心的吡嗪环共面从而导致tppz只能与1个金属中心离子配位[7~9]。但之后的研究表明，尽管其缺乏共面性，但该配体具有很强的灵活性，可以采取多种配位模式与金属离子形成配合物，如终端α或γ双齿配位(如图式2(a)和2(b)所示)、桥联α或γ双(两齿配位)(如图式2(c)和2(d)所示)、桥联三(两齿配位)(如图式2(e)所示)、三齿配位以及桥联双三齿配位(如图式2(f)和2(g)所示)等[5, 7, 10~12]。
近几年来，tppz金属配合物在诸多领域展现出潜在的应用前景，例如，可用于制备具有特定光物理性质[13, 14]或磁性质[7, 12, 15, 16]的材料，构筑甲醇基质子交换膜燃料电池(PEMFCs)[17]，制备用于氧气还原反应的Fe-Nx/C催化剂[18]，合成超分子化合物[19]、配位聚合物[20]、分子传感器和分子线[21]以及生物化学方面与DNA和BSA结合的研究[5, 22]。tppz可以形成单核和多核金属配合物，且大多数tppz金属配合物展现出优异的光电化学和电化学性能。已见报道的tppz过渡金属配合物有锰[12, 23~27]、铼[28, 29]、铁[5, 17, 18, 30~35]、钌[14, 21, 36~39]和锇[40]、钴[7, 16, 41~43]、铑[44~46]、铱[47, 48]、镍[11, 43, 49~53]、钯[10, 54~56]、铂[54, 57~61]、铜[10, 43, 53, 62~73]、锌[62, 73~77]、镉[20, 44, 78]、汞[79]、锡[80]和金[81]配合物，稀土配合物[15, 82]相对少见。虽然近20年来关于tppz金属配合物的合成与应用研究报道较多，但尚缺乏相关的综述，本文着重对近十年来tppz金属配合物的合成与应用研究进展进行介绍，并对其未来的发展方向进行了展望。
具备多个氧化还原活性中心和多电子氧化还原过程的一维材料在分子电子学、电荷存储器以及太阳能光转换等领域具有非常重要的应用，但目前此类材料的合成和构筑仍是一项非常具有挑战性的工作[39]。
钟羽武等报道了一系列具有良好氧化还原活性的tppz桥联双三芳胺环金属化锇配合物[21]和双三芳胺环金属化钌配合物(如图 1所示)[39]。该系列化合物的阳极循环伏安图在较低正电势呈现出四步连续、区分明显的阳极过程，并且其逐级氧化过程吸收光谱在可见光区和红外光区也呈现出明显的四步变化，表明存在通过线性环金属化过渡金属中心(含环金属化NCN配体)的末端胺-胺电子耦合。但是非环金属化过渡金属中心(含非环金属化NNN配体)桥联的双三芳胺并没有观测到末端胺-胺电子耦合。此外，他们还报道了tppz桥联的含双金属中心的环金属化钌和环金属化锇配合物[36]以及2, 3-二(吡啶-2-基)-5, 6-二苯基吡嗪(dpdpz)与tppz桥联的环金属化钌配合物(如图式3所示)[83]。他们采用循环伏安法和差示脉冲伏安法、电子吸收光谱、光谱电化学以及含时密度泛函理论(TDDFT)等对dpdpz系列环金属化钌配合物和tppz系列非环金属化钌配合物进行了深入研究。结果表明，dpdpz和tppz系列配合物均具有线性刚性结构，而且具有能隙窄和氧化还原电势低等特点。含有Ru-C键的dpdpz环金属化钌配合物比不含Ru-C键的tppz非环金属化钌配合物的能隙更窄。多金属中心的配合物中可能存在带式传导，随着金属中心的增加，最大吸收红移，吸收性能增加，其中dpdpz系列比tppz系列的变化更为显著。含四金属中心的dpdpz环金属化钌配合物存在电荷转移跃迁。以上研究结果为设计合成高传导性能的分子导线提供了新的理念。配合物的逐级氧化过程吸收光谱在可见光区和红外光区均呈现显著的变化，这使其在信息存储和多级电变色装置方面也具有潜在的应用前景。
2015年，Hadadzadeh等[5]报道了两种含tppz配体的单核铁配合物[Fe (tppz)2](PF6)2·H2O和Fe (tppz) Cl3·2CHCl3(如图 2所示)。由于配合物[Fe (tppz)2](PF6)2·H2O在水中的溶解度较低，
他们将其转化成相应的硝酸盐[Fe (tppz)2](NO3)2，采用紫外可见光谱、竞争荧光滴定、圆二色谱、伏安技术、粘性测量和凝胶电泳等手段研究[Fe (tppz)2](NO3)2与小牛胸腺DNA (ct-DNA)的相互作用。DNA与[Fe (tppz)2](NO3)2凝胶电泳表明该配合物具有切割超螺旋质粒DNA的能力。该配合物通过吡啶环与双螺旋DNA碱基对之间的静电、沟面和部分插入结合等3种模式与ct-DNA结合。配合物[Fe (tppz)2](NO3)2与d (ACCGACGTCGGT)2DNA序列的分子对接表明其主要以沟面结合的方式与DNA作用。难溶于水的Fe (tppz) Cl3·2CHCl3在40℃下能够催化牛血清白蛋白(BSA)切割。其与BSA的分子对接表明当轴向位置的氯被水分子取代，其与BSA更容易结合。研究并阐明多吡啶过渡金属配合物与DNA的相互作用，将有助于设计和开发新型配合物治疗药物[5, 49]。
2008年，Zhao等[84]报道了采用tppz作为三齿桥联配体桥联钌基吸光器和活性铂位点的钌铂异核超分子化合物[(tpy) Ru (tppz) PtCl](PF6)3和[ClPt (tppz) Ru (tppz) PtCl](PF6)4(如图式4所示)。这些配合物的铂中心为平面正方形构型，在可见光区呈现出较强的金属离子中心到配体的电荷跃迁。他们将钌铂异核超分子配合物共价连接到DNA上，研究其与DNA的相互作用[22]。结果表明，这些配合物与DNA孵化对琼脂糖凝胶中DNA链间迁移的影响比顺铂cis-[Pt (NH3)2Cl2]要显著，这种影响随着孵化温度的升高而提高。对于超螺旋质粒DNA的解旋，三核配合物[ClPt (tppz) Ru (tppz) PtCl](PF6)4要比双核配合物[(tpy) Ru (tppz) PtCl](PF6)3的效果更显著。钌基吸光器引入到活性铂位点将为其提供光谱探针，这些钌铂异核超分子配合物在紫外和可见光区能有效吸光，有望成为新一代的抗癌药剂[22, 84]。
2013年，von Grebe等[57]采用tppz与PtCl2(2, 2’-bpy)在水溶液中反应得到Z型和U型双核铂构象异构体[Pt (2, 2’-bpy)2(tppz)]4+。Tppz通过两对吡啶氮螯合桥联两个铂金属中心，40℃条件下反应产物为Z构型，而回流条件下产物为U构型。两种构象异构体以不同的模式与DNA结合。U型构象配合物与双链DNA结合紧密，而Z型构象配合物与双链DNA结合较弱。在鸟苷作用下，Z型构象可转变为U型构象。
tppz的另一个特性是其桥联的两个顺磁中心能在相隔超过6.4Å的距离传递相对大的磁相互作用[7, 11, 65, 66]。目前报道的大多数自旋交叉(Spin crossover)化合物是二价铁和三价铁的化合物，而二价钴化合物的研究较少。对于六配位化合物，二价钴的平均自旋成对能相对二价铁的要大，因此，有必要探究[Co (tppz)2]2+物种的热诱导自旋转变行为。2014年，Palion-Gazda等[7]报道了一种单核六配位二价钴配合物[Co (tppz)2](tcm)2(tcm为三氰甲烷阴离子)。这个由tppz桥联的钴配合物表现出热引发的自旋交叉，电子构象由低自旋向高自旋[t2g6eg1(2Eg，LS) $ \Leftrightarrow $ t2g5eg2 (4T1g，HS)]变化，当温度小于等于200K时，其为低自旋构象。
2014年，Demir等[15]采用多电子氧化还原活性的tppz配体合成了一系列具有两种不同氧化态的tppz自由基桥联的双核镧系配合物(如图式5所示)。
这些配合物展现出磁交换耦合以及单分子磁体行为(包括磁阻塞)。他们认为这些配合物的单分子磁体行为不仅仅受到桥联有机自由基物种还原电势的影响，还受到配合物对称性的影响。通过在吡啶环上引入给电子或吸电子基团来调控tppz配体，进而持续增强交换耦合的强度，是值得进一步研究的方向。
碳载热分解过渡金属含氮配合物(M-Nx/C)展现的氧气还原反应(Oxygen Reductive Reaction，ORR)活性和稳定性接近于商业化的Pt/C催化剂，被认为是最有前景的氧气还原催化剂之一。制备热解M-Nx/C ORR催化剂最有前景的金属是铁和钴。合成M-Nx/C时，含氮前驱物的氮源是获得ORR活性和稳定性的关键，更多的氮将带来更佳的ORR活性。因此含6个配位氮原子的tppz可作为配体合成碳载ORR催化剂。2011年Velazquez-Palenzuela等[18]采用tppz为配体制备了二价铁配合物Fe-tppz，该配合物可作为合成ORR碳载催化剂(Fe-Nx/C)的前驱物(如图 3所示)。他们发现该催化剂支持ORR的四电子传递途径，对于氧气还原反应具有很强的催化活性，整体电子转移数为3.6 [17, 18]。
基于光解水的太阳能燃料是今天解决能源问题的一个非常吸引人的解决办法，其中，具有捕光点以及水氧化催化点的双元分子尤其引人注目[19]。通常通过构筑具有生色基团的“RuPRuC”双核钌配合物来实现催化作用，其中一个钌中心RuP作为捕光天线，另一个钌中心RuC作为水氧化催化剂，两个金属中心通过桥联配体桥联。桥联配体决定两个金属中心的电子耦合程度，从捕光天线到水氧化催化剂的电子转移也通过桥联配体进行。tppz是构筑上述体系的共轭桥联配体之一[19, 85~88]，例如，Farras等[86]以tppz作为桥联配体合成双元分子[(tpy) Ru (μ-tppz) Ru (X)(L-L)]n+(X=Cl，CF3COO或H2O；L-L=2, 2’-bipyridine (bpy) or 3, 5-bis (2-pyridyl) pyrazole (Hbpp)；tpy=2, 2’：6’, 2“-terpyridine)，其中一个钌中心RuP作为捕光天线，另一个钌中心RuC作为氧化催化剂，两个金属中心通过桥联配体tppz桥联。研究表明，这些配合物能够作为光催化剂用于醇、烯(环氧化)和硫化物(磺化氧化)以及水氧化[86, 89]。
金属离子荧光传感器是对金属离子进行定量分析的常用工具之一。通过选择对金属离子(客体)具有适宜亲和力的探针分子(主体)，当二者结合时，识别主体的内在光物理特性被影响，荧光信号的输出形式发生改变，进而实现识别功能。但这些荧光传感器与金属离子结合的浓度范围非常有限。因此，开发能在较大浓度范围有效发挥作用的新型荧光测试系统将会扩大以荧光技术对金属离子进行常规分析的应用范围。2006年，Fukuzumi等[90, 91]开发了一种可在较大浓度范围工作的“OFF-OFF-ON”金属离子荧光传感器。该传感器利用tppz与金属离子逐步形成金属配合物，当tppz与Sc3+结合比为2：1时，体系荧光仍很弱，但tppz与Sc3+结合比为1：1时，体系荧光显著增强。这一荧光传感器在生物应用方面将有潜在用途。
2006年，Alves等[31, 34]发现tppz与铁氰化物物种在聚吡咯基体(PPy)中可以形成非常稳定的超分子配合物。该混合材料在H2O2检测中表现出优良的催化活性，适合当作葡萄糖生物传感器中的氧化还原介质。在钾离子或钠离子共存时，混合FetppzFeCN/PPy膜用于检测H2O2时具有令人满意的检测限和较高的灵敏度。这种高灵敏度与存在其中的基于tppz多吡啶配体的高维结构有关。该复合膜在生物传感以及生物燃料电池方面具有应用前景。
tppz金属配合物展现出优异的光电化学和电化学性能，其金属配合物的合成和应用研究开始逐渐引起研究人员的关注，但大多数的报道集中在配合物合成和结构表征上。在分子电子学领域的应用研究主要集中在过渡金属钌和锇配合物，在生物化学领域的应用研究主要是铁、钌和铂配合物，在磁学领域研究较多的是钴、镍和镧系配合物，而在催化和分子传感领域研究较多的是铁和钌配合物。除此之外，其他过渡金属和镧系金属配合物的应用研究并不多见，tppz金属配合物在这些领域的研究均有待加强。深入研究tppz与其他过渡金属的配合物以及与镧系金属的配合物，将有望为开发新型光电性能材料、磁性材料、药物、催化剂和生物传感器提供新的方法和途径。
2016,
Vol. 79 Issue (12): 1121-1126, 1112
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2016,
Vol. 79 Issue (12): 1121-1126, 1112 PDF