膜蒸馏技术于20世纪60年代首次被报道，并在水处理中得到应用，到了80年代初，随着高分子材料和制膜工艺的迅速发展，膜蒸馏技术也取得了长足的进步^[1]。膜蒸馏技术经过了多年的发展现已日趋成熟，并在海水淡化^[2-8]、超纯水的制备^{[6, 9]}、溶液的浓缩与提纯^{[10, 11]}、废水的处理^[12-14]、共沸混合物及有机溶液的分离^[15]、果汁与蔬菜汁浓缩^[16-18]和中药浓缩等方面得以应用^[19-21]。与其他过程的耦合是膜蒸馏发展的一个重要方向^[22]，膜蒸馏-结晶耦合技术就是膜蒸馏与结晶两种分离技术的耦合过程，是一种新型的分离技术，与一般的蒸馏和结晶等分离技术相比，具有高效、经济、环保的优势和特点^[23]，无论是在有机物的分离还是在无机盐的分离方面，都 得到了广泛的研究。早在2001年，Curcio等^[23]就利用直接接触式膜蒸馏-结晶技术来浓缩NaCl溶液并得到NaCl晶体。同一年，他们^[24]还利用膜蒸馏-结晶技术获得了卵清蛋白生物大分子晶体，并对膜蒸馏-结晶技术结晶生物大分子作了初步的探讨。随后，膜蒸馏-结晶的应用研究从无机盐结晶扩展到有机物结晶，有学者利用膜蒸馏-结晶获得了酞菁化合物和其他有机物结晶^[25]。随着对膜蒸馏-结晶技术的不断认识和研究，膜蒸馏-结晶将来可能会在无机盐以及有机物结晶、废水处理回收和海水淡化方面发挥更重要的作用，尤其是在盐湖卤水盐水分离方面的应用将会有重要意义^{[23, 26, 27]}。

膜蒸馏技术将传统的蒸馏过程与膜分离技术相结合，与常规蒸馏一样都是以汽液平衡为基础，依靠蒸发吸热来实现相变^[28]。膜蒸馏以疏水微孔膜为传递介质，以膜两侧传递组分的蒸汽压差为传质驱动力，热侧的蒸汽分子扩散通过膜孔，在冷侧冷凝下来而发生传质，实现混合物的分离、提纯或者浓缩。膜蒸馏过程中膜的主要作用是作为热溶液与冷介质两相间的屏障，其选择性完全由汽-液平衡决定^{[29, 30]}。

根据对透过到冷凝侧的蒸汽冷凝方法或从系统中排除方法的不同，可把膜蒸馏过程分为直接接触式膜蒸馏(Direct contact membrane distillation，DCMD)、气隙式膜蒸馏(Air gap membrane distillation，AGMD)、气体吹扫式膜蒸馏(Sweep gas membrane distillation，SGMD)和真空式膜蒸馏(Vacuum membrane distillation，VMD)。在实际应用过程中，要根据原料液的成分、组分的挥发性以及对透过通量的要求等选择合适的膜蒸馏形式^[31-33]。

膜蒸馏处理盐溶液过程中，盐溶液过饱和时，盐就会以晶体的形式从溶液中析出，这个过程就是膜蒸馏结晶过程。膜蒸馏-结晶就是将膜蒸馏和结晶两种分离技术结合起来形成的一种新型的分离技术，这个概念最早是吴庸烈等在利用膜蒸馏处理高浓度水溶液过程中提出的^[34]。膜蒸馏-结晶过程中溶液的蒸发浓缩发生在膜组件中，与传统膜蒸馏不同的是经过浓缩的过饱和溶液进入结晶器中并在结晶器中成核结晶。

为了实现膜蒸馏过程中溶剂从膜的一侧以蒸汽的状态转移到另一侧需要满足两个条件：一是膜蒸馏过程中用到的膜必须是疏水微孔膜；二是膜两侧有一定的温度差或者浓度差，即保证易挥发组分在膜两侧有不同的蒸汽分压，也就是保证膜两侧有有效的热驱动力或渗透驱动力^[34-36]。在渗透驱动膜蒸馏-结晶中，膜蒸馏只是质量的传递过程；而在热驱动膜蒸馏-结晶中，膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程^[37]。

图 1是直接接触式膜蒸馏-结晶的流程示意图，是研究最广泛的一种模型^{[38, 39]}。图中料液在料液槽中经过循环泵驱动在循环管路中循环，料液在进入膜组件前由加热器加热后流经膜的一侧，这一侧也称为热侧。膜的另一侧是冷侧，这一侧的液体温度相对较低且以逆流的方式流动循环。膜组件中，热溶液中的易挥发组分，如水等溶剂以蒸汽的形式穿过疏水膜到达另一侧并冷凝下来，溶液得到浓缩。接近过饱和的溶液在回流到料液槽或者是结晶器的过程中降温，形成过饱和溶液，然后溶质在料液槽或结晶器中结晶析出。过饱和溶液继续循环，进入膜组件前经过加热使溶液的过饱和水平降低，这样可以在一定程度上避免溶质在膜组件中结晶^[36]。如果以连续的方式操作则可以在结晶器和循环泵间的循环管路中加入新鲜的料液，操作过程中要根据结晶器的容积调整流速，使溶液在膜组件中的停留时间达到理想状况^[23]。

其他几种形式的膜蒸馏与结晶耦合组成气隙式膜蒸馏-结晶、气体吹扫式膜蒸馏-结晶以及真空式膜蒸馏-结晶，它们与直接接触式膜蒸馏-结晶的工作原理大体相同，只是冷侧的蒸汽冷凝所用的介质、方法或从系统中排除方法有所不同。

膜蒸馏-结晶技术是膜蒸馏和结晶耦合而成的，所以膜蒸馏-结晶的特点由膜蒸馏和结晶两个过程共同决定，利用膜蒸馏的特点进行结晶分离有着多重的优势。膜蒸馏-结晶过程中膜蒸馏具有的特点：(1)可以在较低的温度压力下进行操作，对实验生产设备的机械性能要求低；(2)膜蒸馏可以利用太阳能、地热能以及工厂废热等低价热源，有利于降低运作成本^[40-43]；(3)膜蒸馏对易挥发组分有着相当理想的分离回收效果，特别是对于一些有价值的易挥发溶剂如水的回收^{[23, 43]}。另外，膜蒸馏-结晶过程中溶剂在低温低压温和的环境中被可控地除去，而溶质的结晶过程也是在环境可控的单独容器中进行。与溶剂蒸发和结晶在同一位置的普通结晶过程相比，膜蒸馏-结晶过程中待结晶的过饱和溶液的表面与主体温差可通过相应的操作减小，因此可以更好地控制溶质的结晶过程，生产出粒度分布窄、物理形貌好和纯度高的晶体^[44]。

此外，膜蒸馏-结晶器中膜组件的有效传热传质面积远远大于普通结晶器的传热传质面积。例如，内径为0.1mm的疏水膜纤维的有效传热传质面积大约为104m²/m³，比普通结晶器的有效热交换面积要大许多^[36]。因此可以利用疏水膜制造一种占用空间小、传质面积大的膜结晶器^[44]。所以其在结晶分离过程中的应用很大程度地减小了在空间环境上的限制。

由于膜蒸馏过程中的传热传质，膜蒸馏-结晶中的膜蒸馏过程可能会出现温差极化和浓差极化，影响膜的性能。温差极化使膜两侧的温差减小，减小膜两侧挥发组分的蒸汽分压差，使得传质推动力和膜通量降低^{[19, 45]}。膜表面的溶剂更易以气体形态透过疏水微孔膜的传质作用被认为是产生浓差极化的主要原因。由于膜表面的溶液浓度比主体溶液的高，甚至达到了过饱和水平，因此溶质就会在膜表面结晶析出，结晶出来的晶体在膜表面堆积，阻塞膜孔，阻碍挥发组分透过膜，进而影响膜通量；晶体还会向蒸汽透过的方向生长，导致膜润湿，这样就会破坏膜的疏水性，使液体穿过疏水膜^[46]。在膜蒸馏过程中温差极化和浓差极化通常是同时发生的，这就使膜表面的溶液的过饱和水平比主体溶液的高，特别是对于一些溶解度随温度降低而减小明显的溶质，这一现象更为明显^[37]。极化现象的影响可以通过改进膜的形态、增加流体的流速和减小液体在膜组件中的流动厚度来降低，因此，膜组件及其膜的几何形态的设计对膜性能有显著影响^[47-49]。

随着膜蒸馏-结晶分离技术的不断发展，膜蒸馏-结晶的应用领域也在不断扩展。膜蒸馏-结晶过程对温度要求低、结晶环境温和、对设备的机械性能要求低，因此对其的研究越来越广泛。随着对膜蒸馏-结晶的不断研究，膜蒸馏-结晶分离的优点随着其自身的发展渐渐地被认识接受，所以近几年膜蒸馏-结晶在无机盐结晶和水的回收再生方面的应用研究越来越多。

Edwie等^[37]设计了不同结构和形状的中空纤维膜并应用到直接接触膜蒸馏-结晶过程中，其可实现从高浓度氯化钠溶液中回收水和盐。结果表明，单层的聚偏氟乙烯(PVDF)膜比双层PVDF膜具有更强的抗润湿能力。另外，通过改变结晶器冷却结构来调整待结晶溶液的过饱和度，可以得到粒度分布均一的结晶。

2013年，Hou等^[50]研究了直接接触膜蒸馏去除海水中的硼和盐。所用膜为自制的PVDF平板膜，有较好的疏水性，平均孔径大小为0.22μm。实验中，尽管渗透通量随着浓度因子(CF)值的增加而减小，但是透过硼的浓度保持在20μg/L以下，并且盐截率大于99.9%。当CF值超过4.0时，有一定的沉淀物生成，并使渗透通量迅速减小，而去垢剂聚丙烯酸的加入可以延迟沉淀物的形成。在连续直接接触式膜蒸馏实验过程中，即使CF值高达7.0时，膜仍表现出理想的稳定性，因而，该直接接触式膜蒸馏过程可以有效地用来去除海水中的硼和盐。

2013年，Edwie等^[51]用膜蒸馏-结晶耦合除盐技术从饱和卤水中同时获得纯水和无机盐结晶产品，并研究了进料温度对膜通量的影响以及NaCl的结晶动力学。结果表明，升高进料温度，膜通量增大，但是当进料温度达到60℃或70℃时，由于边界层过饱和而发生膜表面结晶和润湿，使膜通量随着运行时间的延长而迅速减小。为了防止盐溶液过饱和，他们计算了不同雷诺数和结晶器温度下的临界流量。通过控制膜通量低于临界流量，可以使连续膜蒸馏结晶过程中膜的性能保持稳定。增大料液的进口温度可以增加晶体的产量，但晶体平均尺寸减小，其原因是提高过饱和度使得成核速率增大。忽略温度的影响，实验得到的NaCl晶体变异系数为30%-38%，粒度分布较窄。

2015年，关云山等^[52]利用膜蒸馏-结晶耦合技术实现从高浓度KCl-MgCl₂-H₂O溶液中回收KCl。他们在实验中研究了溶液的浓度对膜通量的影响，并考察了不同冷却方式对溶液的过饱和度、KCl晶体的形态及其粒度分布的影响。自然冷却有利于形成形态整齐、粒度分布窄的产品；而且，自然冷却过程中的最大过冷度比快速降温时的要小，从而可以有效地控制成核的数量和晶体生长速率。

以上研究利用膜蒸馏-结晶耦合技术实现了盐溶液中盐与水的分离。大量的研究成果为膜蒸馏-结晶耦合技术在卤水分离方面的应用提供了可能。研究人员在对膜材料的研究中发现，聚丙烯(PP)膜、PVDF膜和聚四氟乙烯(PTFE)膜是研究和应用较多的膜材料，而且它们的物理化学性质可以满足膜蒸馏-结晶耦合技术实现盐、水分离的要求。在对膜蒸馏-结晶过程中，通过控制温度、循环速率和膜两侧的蒸汽压差等操作条件，可以有效地实现盐水分离，而且还可以因此改变结晶条件，得到具有理想晶形和粒度的无机盐结晶产品。另外，膜表面结晶和润湿现象可以通过改变循环速率、膜组件的结构或者添加阻垢剂等而得到缓解。适当控制实验用膜的成本、膜污染以及添加剂在结晶分离过程中引入杂质的问题，膜蒸馏-结晶过程可以获得粒度分布窄、形貌好以及纯度高的晶体，同时还可以得到淡水，实现盐水淡化，缓解水资源的日益紧缺。因此，膜蒸馏-结晶耦合技术在海水淡化、盐湖卤水分离等方面有着独特的优势。

膜蒸馏-结晶具有工艺简单、结晶速度快、过程可控等优点，在生物高分子溶液的结晶过程中，膜还起到非均匀晶核表面的作用，其与蛋自质分子的疏水性相互作用，可以减少结晶的诱导时间和蛋白质的初始浓度。此外，膜蒸馏-结晶还可以应用在一些物质的晶型转变和新晶型的制备方面。

我国盐湖数量众多、类型齐全、资源丰富、且富含稀有元素。其中，钠、锂、镁、钾和硼的液态、固态盐类矿产和水源储量十分巨大^[53]。有资料显示，我国锂资源大部分以盐湖卤水形式存在。为了提取盐湖资源中的锂等矿物质资源，研究人员尝试了多种分离提取技术，如煅烧浸取法、离子交换法、溶液萃取法、电渗析法、沉淀法等^[54]。但是这些分离技术大多存在工艺流程复杂、能耗高和污染重等缺点，会破坏盐湖所在地区脆弱的生态环境。因此，寻求一种既能有效实现盐湖卤水盐、水分离，又对生态环境影响小且工艺简单、耗能小的分离技术是开发利用盐湖资源的重要课题。膜蒸馏-结晶耦合技术在此方面大有可为，将其应用到盐湖卤水的结晶分离中，不仅可以经济、环保和高效地得到理想的KCl、NaCl等无机盐结晶，满足我国日益增长的钾肥、食用盐等资源的需求，还可以适当地简化生产工艺。特别是其在盐湖卤水镁锂分离中的应用，一方面可以得到MgCl₂·6H₂O的晶体，降低卤水中的镁锂比，减小卤水中提取锂过程中镁的干扰；另一方面可以克服一般镁锂分离以及提锂技术存在的耗能高、污染严重、工艺复杂、对设备性能要求高以及占用空间大等难题。除此之外，膜蒸馏-结晶过程中还能有效的回收淡水资源，可以在一定程度上缓解一些地区的水资源缺乏的困境。与此同时，膜蒸馏-结晶耦合分离技术对能源热值要求小，因此不仅可以充分利用盐湖所在地区丰富的太阳能、地热能和风能等清洁能源，而且有利于当地的生态保护。综上所述，膜蒸馏-结晶耦合技术的特点和优势使其在综合开发利用盐湖卤水资源的应用方面具有广阔的前景。