众所周知，自然界中有很多生物表面，如荷叶^[1]、蝴蝶翅膀^[2~4]、壁虎脚^{[5, 6]}、纳米布沙漠甲虫^[7]、水黾^[8~10]等，因其优异的超疏水性而具备自清洁性^[11]、防覆冰^{[12, 13]}、防腐蚀^{[14, 15]}、减阻^[16]等特殊性能。受这些生物表面特性的启发，研究者们进行了大量仿生超疏水表面材料的制备及应用研究。近年来，超疏水表面材料在日常生活、工业生产乃至国防航空等领域中有着广泛的应用^[17]。

一般而言，液体对固体表面的润湿程度可通过Young-Dupre方程^[18]计算的接触角的大小来衡量。如图 1所示，当一个液滴在固体表面上达到固-液-气三相平衡时，在三相的接触点O点沿气、液相界面做切线，此切线与固、液相界面的夹角θ称为接触角。

接触角的大小可通过Young-Dupre方程^{[18, 19]}来计算：

$ \cos \theta = \left( {{\gamma _{{\rm{SA}}}} - {\gamma _{{\rm{SL}}}}} \right)/{\gamma _{{\rm{LA}}}} $

(1)

式(1)中γ_SA、γ_SL和γ_LA分别表示固/气、固/液、液/气三个界面的界面张力。

但是，实际测量的接触角与Young-Dupre方程计算值有较大偏差，因为真实的表面并不是绝对光滑的，而是有一定的粗糙度。粗糙表面可通过Wenzel模型^[20]和Cassie-Baxter模型^[21]进行描述，如图 2所示。

Wenzel模型(图 2a)描述的是液滴完全润湿粗糙表面时的状态，即液滴完全渗透到表面空穴中，与整个粗糙固体表面完全接触。其接触角的表达为：

$ \cos {\theta _{\rm{W}}} = r\cos \theta $

(2)

式(2)中r是表面粗糙因子，即粗糙表面的实际面积与几何投射面积的比值，θ_W是粗糙表面的表观接触角，θ是Young-Dupre方程中的接触角。

根据Cassie-Baxter模型(图 2b)，粗糙表面的液固实际接触面是由固体和气体共同构成，即液滴在粗糙表面为复合接触。因而，其润湿程度可由Cassie-Baxter方程表示：

$ \cos {\theta _{\rm{W}}} = {\mathit {\Phi }_{\rm{S}}}\left( {\cos \theta + 1} \right) - 1 $

(3)

式(3)中θ_C为表观接触角，θ是Young-Dupre方程中的接触角，Φ_S为复合界面上液体与固体接触面积所占的比例。

一般地，当θ > 150°时，该表面为超疏水表面。由上述两个模型可知，材料表面的疏水性能应该由表面张力(表面自由能)及表面粗糙度共同决定。虽然这两个理论在解释稳定润湿状态方面有一些争议^[22]，例如晶型不同的表面接触角有明显的差异^[23]、不同表面空间缺陷对接触角的影响^[24]等，但是其所描述的润湿态表面已被广为应用，成为解释超疏水表面性质最为经典的理论。

制备超疏水表面的关键步骤是构建具有微纳分层粗糙结构的表面，然后采用低表面能物质(硅烷偶联剂、含氟树脂等)对构建的微纳分层粗糙结构表面进行超疏水改性。目前，构建微纳分层粗糙结构的主要方法有模板法^[32~34]、刻蚀法^{[35, 36]}、相分离法^[37~39]、沉积法^[40~52]、静电纺丝法^[53~55]和溶胶-凝胶法^[56~58]等。用于表面改性的低表面能物质主要有含氟聚合物和含疏水基团的硅烷单体两大类。例如，全氟癸烷-1-硫醇(PFDSH)和丙烯酸全氟癸基酯(PFDAE)等含氟聚合物，因具有较低的表面自由能、超强的耐候性、优异的耐腐蚀性、良好的抗沾污性等性能，可用作表面处理剂^[25~27]；聚二甲基硅氧烷(PDMS)^[28]、氨丙基三乙氧基硅烷^[29]、六甲基二硅氮烷(HMDZ)^[30]、甲基三乙氧基硅烷^[31]等有机硅烷因含有稳定的疏水基团Si-R基(R=CH₃，C₂H₅等)，广泛用作粗糙表面的改性材料。

模板法主要通过复制天然的粗糙表面如植物叶片、蝴蝶翅膀、昆虫和壁虎脚等，然后通过软材料的灌注、硬化，除去模板得到所需的超疏水表面。该方法具有操作简单、纳米线径比可控、重复性好等优点。

Deng等^[32]在玻璃板上沉积结构松散的蜡烛烟灰作为模板(见图 3)，然后涂覆25nm厚的纳米二氧化硅，形成黑色的透明涂层。经600℃煅烧除去碳化物再进行硅烷化改性，获得高透明的微纳粗糙涂层，可用作不同金属(如铝、铜、不锈钢等)的耐热表面。结果表明，该超疏水涂层的静态水接触角达到165±1°，滚动角低于1°，且具有较强的耐候性和疏油性。但该方法不适于大规模制备超疏水性涂层，从而限制了其实际应用。Liu等^[33]也以蜡烛烟灰为模板涂覆PDMS薄膜，经煅烧除去模板后，在玻璃基板上形成具有粗糙纤维网状结构表面的超疏水玻璃纤维棉(水接触角达163°)，并用于优化油水分离和空气过滤，表现出优异的热稳定性。Hou等^[34]在4MPa下将聚四氟乙烯压制在滤纸模板上，然后在高温下使滤纸分解去除，获得了微观结构与荷叶类似的聚四氟乙烯粗糙表面，展现出优异的超疏水性能，其水接触角达到162±2°。由于该方法操作简单，且模板滤纸价廉易得，因此有望实现大规模生产。

刻蚀法是将基体置于腐蚀性介质中，在不损伤基体的情况下，通过表面刻蚀来获得粗糙结构表面。刻蚀法可通过对表面结构进行精确操作和设计，达到对表面疏水性的调控。

Mundo等^[35]用四氟化碳的射频等离子体在氩气气氛中对聚苯乙烯进行表面刻蚀，同时通过氟碳化合物对粗糙表面进行氟化改性，通过调节输入功率和时间来控制表面刻蚀和氟化程度，所制得的粗糙表面的水接触角高达170°。由于表面的精细程度对材料的抗反射性能有很大的影响，而刻蚀处理会导致表面粗糙度的均匀性差，从而限制了其在光学器件等领域用的应用。Qi等^[36]采用金属离子(如Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺)辅助化学蚀刻法对锌基板处理5s后得到粗糙结构表面，通过氟硅烷改性后测得的水接触角达到161±2°。此外，他们还探究了不同金属离子对表面形貌及疏水性能的影响，发现金属离子的加入使超疏水表面的强度和稳定性显著增强。刻蚀法虽然刻蚀过程简单且易于操控，但由于原料成本较高，限制了其实际应用。

相分离法是在聚合物的混合液中加入合适的溶剂，通过控制反应条件(如温度、压强等)，使聚合物体系发生相富集和相缺陷而形成多孔结构，获得具有粗糙结构的仿生表面。该方法对可溶解的聚合物有非常好的适用性，而聚合物材料是溶剂型涂料的基础成膜物质，因此，其应用前景十分广泛。

Georgios等^[37]将PDMS和聚乙二醇(PEG)按质量比为1:0.3混合后，对相分离所得的混合物在接近PEG的结晶温度时进行煅烧，由于不完全的相分离而形成了分层结构，从而产生了一个微纳分层结构的粗糙表面，其水接触角大于160°。由于不需要氟碳化合物或其他疏水改性，因而该产品是一种环境友好型材料。Zhang等^[38]采用相分离法在尼龙66表面构造了具有超细微纳分层结构的表面。简单而言，先用甲酸使尼龙66表面溶胀，然后浸渍在乙醇浴中缓慢缩聚，表面形成了一层微纳米颗粒的凸起，最后以石蜡进行表面改性，所制备表面的水接触角达到155.2±1.3°，且滑动角较小。由于该制备方法简单、快速，且原料耐久性和耐磨性较强，因而适合用于制备具有独特疏水性的尼龙材料。Liu等^[39]将甲基丙烯酸丁酯(BMA)和二甲基丙烯酸乙酯(EDMA)在1, 4-丁二醇(BDO)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合液中进行原位聚合后，采用一种简易的相分离法，获得了具有微纳粗糙结构的超疏水多孔聚合物表面，其水接触角达到159.5°，滑动角低于3.1°。

化学沉积方法主要包括化学气相沉积、电化学沉积、交替沉积等。

(1) 化学气相沉积 化学气相沉积(CVD)法是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基底表面上沉积形成固态薄膜的工艺技术。该方法的特点是所制备的薄膜非常均匀，表面组成易于控制，重复性好，但是该方法所需的设备昂贵、复杂，限制了其在实际生产中的应用。

Hsieh等^[40]以Ti(OC₃H₇)₄为前驱体，采用CVD法在氧化锡表面沉积TiO₂薄膜，后用氟烷基甲基丙烯酸共聚物对薄膜进行涂覆改性，制备了超疏水锐钛矿型TiO₂涂层。结果表明，该涂层水接触角达到166.1°，接触角滞后为6°，稳定性好。由于疏水性易受到TiO₂微球密度和形貌的影响，在一定程度上限制了其在工程材料和光学设备等领域的应用。Borras等^[41]采用等离子体增强型CVD法在硅基板上制备了Ag@TiO₂核壳结构的纤维表面，最大水接触角可以达180°，而当紫外线照射该纤维表面后，其水接触角减小到0°，表明其发生了超亲水性转变。由于该纤维表面疏水性很大程度上取决于TiO₂的晶型和纳米纤维单体的尺寸，且反应可控性较差，限制了其在工程材料领域的应用。Rezaei等^[42]以正硅酸乙酯(TEOS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料，采用低温CVD法制备了水接触角大于160°的仿生超疏水涂层。研究表明，最低沉积温度可达40℃，因此可以使用温敏材料作基板；此外，一步法缩短了反应时间，降低了成本。

(2) 电化学沉积 电化学沉积法主要通过在导电基板上沉积固体金属及其氧化物的薄膜来制备超疏水表面。该方法制备的薄膜厚度易控制，而且具有沉积速率快、均质性好、不需添加粘结剂等优点。

Joung等^[43]采用电泳沉积法(Electrophoredic deposition，EPD)，对不稳定疏水SiO₂颗粒的悬浮液进行电泳沉积，沉积时间仅需1min，获得的超疏水表面静态水接触角就高达160°。Xu等^[44]在聚芘和SiO₂的混合物薄膜上进行十三氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)的电化学沉积，制备了花瓣状微纳分层结构的超疏水复合物涂层，该涂层高度透明、热和机械稳定性优异，其静态水接触角高达163±1°，滑动角低于2°。Huang等^[45]将市售纳米ZnO(30nm)加入到0.01mol/L硬脂酸乙醇溶液、异丙醇和丁醇的混合液中进行功能化处理后，通过EPD法在铝合金基板上制备了超疏水ZnO薄膜。研究发现，该表面的粗糙度和水接触角等均随着沉积温度的升高而逐渐增大，50℃时获得的薄膜具有优异的超疏水性能，其水接触角达到155±3°。

(3) 交替沉积 交替沉积自组装技术是利用化合物与基体的相互作用(如静电引力、氢键、化学键等)，将离子化的基体交替沉浸在目标电解质溶液中，静置一段时间后，循环上述过程，然后经疏水改性，最后形成多层薄膜的超疏水表面。该方法的特点是操作简易，所制备的薄膜表面结构完整、性能稳定。

Zhang等^[46]在硅基板或石英基板上，通过交替沉积二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和SiO₂纳米颗粒(200nm)制备了PDDA/SiO₂纳米颗粒抗反射涂层，再将其浸渍在硅酸钠溶液中进一步交替沉积，形成两级分层结构的表面，最后涂覆氟碳硅烷改性剂，获得的抗反射涂层的水接触角达到154°。由于该超疏水抗反射涂层能够有效避免水蒸气对抗反射性能的干扰，有望在潮湿环境中得到应用。Zhang等^[47]利用交替沉积自组装法将带正电荷的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体和带负电荷的SiO₂纳米颗粒涂覆到玻璃基板上，获得了表面润湿性可控的复合物薄膜，水接触角达到152.3±5°。该研究为无机纳米材料和离子液体制备超疏水性薄膜提供了可行途径，也为离子液体在功能涂层、药物传输、生物材料、自清洁表面等领域的应用提供了极大的机遇。

溶液浸渍法是将金属或合金等基板沉浸在酸碱溶液或强氧化性的盐溶液中，构建粗糙表面后进行疏水改性来制备疏水涂层的一种方法。溶液浸渍法简易、成本低，且可通过在溶液中浸渍损坏的表层部分恢复其超疏水性。

Saleema等^[48]将铝基板浸渍在氢氧化钠和氟烷基硅烷的混合液中，制备了水接触角高达166°的超疏水铝合金表面，这可归因于低表面能复合结构(氟碳官能团)的存在。这种浸渍法简单、快速，且表面粗糙度较大，适用于功能性金属材料的生产。Li等^[49]先将铝合金板浸渍在硝酸镧水溶液中进行热处理，在表面形成类似于银杏叶状的纳米结构，然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷对超亲水的铝合金表面改性，水接触角到达到160°，且该超疏水表面具有较强的热稳定性、抗腐蚀性、耐磨损等优点。Zhi等^[50]将锌箔进行抛光处理后沉浸于AgNO₃溶液中，获得具有微纳结构的银涂层，再沉浸到十二烷硫醇溶液中处理一段时间，改性后的Zn/Ag基板展现优异的超疏水性能，其水接触角达到167°。由于该方法简易，原料廉价，为超疏水金属表面的大规模制备提供了一种可行的途径。

旋涂法是将定量的溶液置于基体表面后高速旋转，流体借助离心力铺展到基体的周边形成均匀薄膜；浸涂法是将基体反复、快速浸没在溶液中来形成一定厚度的薄膜。旋涂/浸涂法主要用于在平整的基体上构建薄膜，具有操作简单、原料成本低且耗时较少的优点^[51]，但是该方法所制备的薄膜厚度不均匀，且原料的利用率较低^[52]。

Cui等^[51]在环氧树脂表面先用喷砂器喷涂5~10μm的氧化铝颗粒，然后将其浸渍在纳米SiO₂/环氧树脂混合溶液中，采用浸涂法对氧化铝层进行涂覆，最后用氨丙基-聚硅氧烷溶液进行改性，构建了多尺度微纳结构超疏水表面，水接触角高达167.8°，滑动角接近7°。Hsieh等^[52]将SiO₂纳米颗粒和全氟烷基甲基丙烯酸共聚物均匀混合后，采用浸涂法将混合浆液沉积在聚丙烯薄膜上，得到了具有优异超双疏性能的聚合物膜，其水接触角达到161.2°。

静电纺丝法^[53~55]是在一定电场强度下，通过静电力将聚合物溶液从喷嘴中喷出，从而在材料表面直接形成立体网状结构的纳米纤维。静电纺丝法生产设备简易，易实现大面积快速制备，适用于工业化生产，但制得的表面微结构均匀性和可控性都比较差，材料的强度也较低。

Yoon等^[53]采用静电纺丝技术制备了不同结构的聚3-羟基丁酸-3-戊酸(PHBV)纤维表面，然后通过CF₄等离子体对表面进行处理，增强其疏水性能。研究发现，当使用CF₄等离子体处理150s后，由于表面氟化作用，纤维表面的水接触角从141°增大到158°。Li等^[54]模仿荷叶和银色千里光叶的微纳分层结构，采用一步静电纺丝法，以浓度为15(wt)%~30(wt)%的聚苯乙烯制备了一种新型的双仿生分层粗糙结构的超疏水纤维状膜，水接触角达到154.5±1.6°。由于其疏水性能优于膜蒸馏中常用的聚偏氟乙烯膜^[55]，采用静电纺丝法制备的纳米纤维状膜已经成为膜蒸馏回收水的最佳选择。

溶胶-凝胶法是以高化学活性的化合物为前驱体，通过酸或碱的催化作用，发生水解、缩聚形成稳定的溶胶体系，然后胶粒经陈化缓慢聚合形成具有三维空间网络结构的凝胶，经涂膜干燥溶剂挥发后，制得具有微纳结构的粗糙表面涂层。溶胶-凝胶法具有工艺过程简单、表面结构易控制等特点，有利于规模化应用。

Rao等^[56]采用溶胶-凝胶/旋涂法结合苯基三乙氧基硅烷疏水改性，在载玻片上制备了超疏水多孔SiO₂薄膜，其静态水接触角为164°，水滑动角为4°，具有优异的超疏水性能。Huang等^[57]采用SiO₂纳米颗粒和硅酸溶液构建涂层，通过改变SiO₂纳米颗粒和硅酸的比例调节涂层的粗糙程度；经全氟辛基三氯硅烷涂覆涂层后，其水接触角达160°，水滑动角小于10°，且该涂层具有高透光率、优异的热稳定性和机械稳定性。但是，当该涂层表面的有机改性剂长时间接触水时，其亲水基团的翻转会导致疏水稳定性变差，增加了其在实际应用的不确定性。Wei等^[58]以钛酸钾和TEOS作为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了完美的钛-硅网状结构的复合气溶胶，经三甲基氯硅烷改性处理后获得的气凝胶样品的水接触角达到145±5°。

建筑物外墙表面的污染主要来源于空气中微小颗粒的粘附，以及雨、雪的覆盖污染。超疏水表面材料具有优异的疏水性能，在建筑外墙、玻璃等的防水、防冰、耐沾污等方面均有广泛的应用前景，可有效降低建筑物的维护费用。目前，超疏水表面材料在建筑物防污染方面的应用主要是用作超疏水涂层的填料。

Yamashita等^[59]采用离子辅助沉积法将TiO₂纳米颗粒作为表面修饰剂沉积在疏水性的多孔聚四氟乙烯模板上，当有机污染物粘附在薄膜表面时，TiO₂在紫外线的照射下能够将有机污染物分解，从而该表面的超疏水性得到再生。此外，研究表明该聚四氟乙烯表面的耐候性较强，可用作建筑外墙涂料的添加剂。Kim等^[60]在芳香族聚酰胺薄膜层上通过与-COOH的共价键和氢键作用进行TiO₂纳米颗粒的自组装，制备的复合物薄膜在紫外线照射下能够显著降解其表面的有机物，有效降低有机污染物对薄膜疏水性能的影响。该研究对芳香族聚合物在表面自清洁及解决有机污染物淤积等研究有一定的启示。

采用静电纺丝法或者对纤维材料表面进行改性处理，均可制备具有微纳米结构的超疏水纤维，从而获得抗污染的超疏水织物。Yazdanshenas等^[61]采用超声辅助法合成辛基三乙氧基硅烷(OTES)改性的二氧化硅纳米颗粒，并掺入到棉纺织品中(见图 4)。所制得的面料具有稳定的超疏水性，其接触角为152.8±2.6°，滑动角为8°。由于该涂层是透明的，并不影响织物的颜色。此外，该涂层具有较高的机械稳定性，能够反复洗涤。Huang等^[62]采用水热反应制备了万寿菊花状的TiO₂颗粒与棉布面料的复合物，然后经氟烷烃改性处理，构建了超疏水纳米TiO₂@面料。与其他疏水棉织物相比，该TiO₂@面料展现了较强的超疏水性，其水接触角达到160°。此外，该超疏水织物具有较强的的耐磨损和抗紫外照射性能。

金属的腐蚀备受关注，每年由于金属腐蚀所带来的损耗占全世界GDP的3%。超疏水表面材料可以用作防腐表面涂层，而不掺杂任何有害化学添加剂。Wang等^[63]将铜板置于肉豆蔻酸溶液中进行电化学氧化，得到花状结构的表面。该表面展现极好的防腐性能和耐候性，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸渍20d后，其水接触角仍然达到140°。Chang等^[64]将经过喷砂和Ag沉积过程制得的粗糙表面沉浸于PFDSH-乙醇溶液中进行氟化改性处理后，获得了具有防腐性能的超双疏表面。特别是当涂层失去超双疏性能后，可通过一个简易的再生过程恢复其超双疏性。

除了具备疏水性外，一些超疏水表面也具有一定的抗菌性能。Jin等^[65]将滤纸置于碱性溶液中进行化学刻蚀，以增强滤纸表面的粗糙度，然后通过溶胶-凝胶过程沉积一层TiO₂薄膜，最后用全氟辛基三甲氧基硅烷(PFOTMS)对滤纸进行表面改性。由于化学刻蚀作用和PFOTMS的低表面能，天然亲水性的滤纸转变为超双疏性表面，并能有效抑制细菌(大肠杆菌)的粘附。Wang等^[66]将铝合金、硅板、聚丙烯等基板在盐酸多巴胺-盐酸的缓冲液中沉浸一段时间后，转移到含有不同Ag⁺浓度的银氨溶液中，再逐滴加入甲醛溶液，获得沉积银的聚多巴胺基底，最后将基板浸入到乙醇和十二烷基硫醇的混合液中改性，制得超疏水银基板，其水接触角高达170°。由于Ag⁺具有优异的杀菌性能，能够有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活性。

空气中的水蒸气液化形成水雾覆盖在玻璃等透明材料表面后，由于所形成的凝结核直径大于190nm(约为可见光中最短波长的一半)，对光产生强烈的散射和反射作用，导致透明材料的能见度显著降低^[67]。一些仿生超疏水表面能够有效减少水汽的凝结，从而达到一定的防雾、自清洁效果^{[68, 69]}。

Gao等^[68]发现，蚊子和果蝇的复眼具有防雾性的原因是复眼表面具有特殊的有序微纳结构，该结构由微米级的六边形密集小眼和纳米级的六边形松散凸起组成，可阻止微米级的水滴在其表面形成。基于此，他们采用光刻蚀、软刻蚀和SiO₂纳米材料注入等方法复制了这种结构，获得了防雾性能优异的表面。Shang等^[69]采用覆盆子状的聚苯乙烯和SiO₂微粒在载玻片上进行交替沉积自组装后，通过高温煅烧处理获得高度透明的多孔SiO₂涂层，最后，通过低表面能材料的化学气相沉积获得了超疏水透明涂层，其水接触角达到159±2°，透过率达到85%。该超疏水SiO₂涂层可提高水雾的蒸发速率，具有优异的防雾性能，可作为功能涂料在眼镜、自清洁式高层玻璃、防雾、防反射光学设备以及太阳能电池玻璃面板等领域广泛应用。

超疏水表面材料是一种特殊的功能材料，涵盖航天工业、建筑、医疗、日用纺织品等各个方面，具有广泛的应用前景。本文详细介绍了超疏水表面材料的制备方法及其在生产生活中的应用。但是，目前研制的超疏水表面材料均要使用价格昂贵的含氟聚合物或硅烷化合物等低表面能改性物质，导致原料成本增高。其次，现有的超疏水表面材料强度和耐候性较差，如有机高分子超疏水涂层长时间接触水时，亲水基团翻转导致超疏水性能稳定性变差，易发生Cassie-Wenzel转变甚至超亲水化，或者使大分子链降解，从而导致涂层表面粉化，迅速失去超疏水性能，限制了其应用领域。此外，一些制备方法涉及复杂的设备、严苛的条件和较长的反应周期，难以应用到大面积超疏水表面的制备。

因此，开发简易低廉、环保高效的超疏水表面材料，对超疏水表面微纳结构的几何形貌、尺寸与表面润湿性的关系，特别是与滞后接触角的定量关系等，还有待深入研究。此外，超疏水表面材料的应用领域还有待拓展，如水下功能材料和刺激响应表面材料等具有多功能的智能化表面的制备与应用。