在现行的教科书中，通常将化学键分为三种，即离子键、共价键和金属键。对于离子键，我们可以根据库仑作用力计算出晶格能来，使其得到完美解释。离子键模型简单直观，因此判断离子键的强弱没有太大的难度，然而离子键模型只适用于少数几种典型的离子化合物。实际上，我们遇到的大量化合物都是由共价键结合的，因此判断共价键的强弱对我们理解化合物的成键更有意义。金属键与共价键非常相似，用共价键来理解也能得到满意的结果。配位键原则上也应属于共价键。通过热力学数据来比较化学键的强弱是最可靠的，但热力学数据并不是都可以查到。在化学教学环节，缺失数据的情况下需要对不同的化学键进行强弱比较时，定性的规律也就变得更加重要。有关共价键强弱比较的内容，在国内外教科书中^{[1, 2]}一般没有对其进行系统归纳和总结的章节，大都只讨论键长、成键种类和两原子间成键数量的影响，而键的张力影响、空间位阻的影响和离域效应影响在有机化学教科书中才提及；相关教学论文也很少详细列出化学键的影响因素，如邵学俊等^[3]在其论文中分析了离解产物的结构和原子轨道对化学键影响，但更加系统地分析仍然难以通过文献得到。本文借用数据库中的数据，通过分析以推出评判共价键相对强弱的定性规律。

共价键的特点是通过共用电子而形成化学键，共用电子越多，分子的稳定性越高。共价键有方向性，即沿成键能力最强的方向成键时分子体系的能量最低。现行教科书在用现代价键理论处理共价键时都会提到共价键具有饱和性。然而我们认为，共价键的饱和性并不存在，饱和性只适合于近似分析那些化学键定域程度高的体系。实际的分子体系总是要求形成最大数量的化学键以使体系变得更稳定，共价键的饱和性只是对一部分分子稳定性的一种近似。共价键的强弱显然既与参与形成共价键的原子本身有关，还与成键原子的周围环境有关。从成键原子的角度考虑，影响共价键强弱的因素主要有原子半径、成键类型、价轨道类型、相对论效应、原子的电负性、成键数量、反馈效应和孤电子对效应；从成键原子的周围环境考虑，影响共价键强弱的因素主要有键的张力效应、离域效应、次级化学键效应、诱导效应和位阻效应等。下面分别简要讨论各种影响因素的依据和其应用范围。

在形成共价键的种类相同的情况下，原子半径越小，两核间的电子密度越高，即相互作用越强，共价键越稳定。在具体比较中可以利用元素周期表中原子半径的规律性来判断出化学键的强弱。在元素周期表中，从上到下同族主族元素原子半径依次增大，从左到右同周期主族元素原子半径依次减小，即处于右上的主族元素原子半径小，形成共价键稳定性高，左下的主族元素原子半径相对都大，形成共价键的稳定性差；短周期元素的原子半径相对都小，因此形成的共价键强。原子半径是决定共价键强弱的核心因素，尤其适用于主族之间形成的化合物中的共价键间的比较，不同周期间原子半径的比较更加可靠。如对于碳族氯化物系列CCl₄、SiCl₄、GeCl₄和SnCl₄，由于原子半径从上到下依次增大，其共价键依次减弱。

根据形成化学键时轨道的对称性关系，可以形成的共价键类型有σ键、π键和δ键；在形成配合物时还有σ配位键和π配位键。对于同一原子来说，形成这些键时，其相对强弱有如下的大致关系：

σ键>π键>σ配位键>π配位键≫δ键，

σ键是两原子之间形成的第一条化学键，以此方式成键时两核间的电子密度最大，因此稳定性最高。配位键则由一方提供孤电子对，形成时电子密度仍然强烈偏向供电子方，成键两原子电负性差值越大配位键的稳定性反而越差，一般来说配位键的稳定性不如普通π键。π键是两原子间形成的第二条和第三条键，对于有第二周期元素参加的π键来说，其稳定性虽然不如普通σ键，但稳定性仍然相当高。δ键通常是两原子间形成的第四条以上的键，通过d轨道间的面对面方式作用形成，其强度较弱，大致与分子间作用力相当。在受热分解或发生化学反应时，化学键的断裂顺序是：δ键、π配位键、σ配位键、π键、σ键。化学键越弱，化学反应活性越强。在许多情况下利用成键类型就可以直接判断出化学键的强弱进而判断化学反应的活性。如在FeCl₃的晶体结构^[4](见图 1)中，每个Fe原子同时与6个Cl原子作用，形成3条普通的σ键和3条σ配位键，6条键被平均化而不可区分，但可以判断出FeCl₃在发生离解时首先会破坏部分或全部配位键分别生成(FeCl₃)₂或FeCl₃，而普通σ键会最后断裂。

在参与成键的原子相同或同一原子同时形成多条化学键时，利用成键类型能够较为准确地判断键的相对强弱；当原子半径差异不大时其分析结果也比较可靠。

对同一原子的同层轨道来说，s轨道的成键稳定性强于p轨道，p轨道的成键稳定性强于d轨道，这是因为仅从波函数的角度分布来看，s轨道只有一个区域，而p轨道有两个区域，d轨道则有四个区域，轨道的区域越集中，形成共价键时重叠程度越大，因此稳定性越高。这一结论具有普适性，因此参与成键的价轨道将优先使用s轨道，其次是p轨道。

对同一原子来说，不同杂化方式对共价键的强度也有影响。对于σ键来说，其强弱关系为：sp>sp²>sp³>sp³d>sp³d²，即s成份越高，形成的化学键的稳定性越高。如H-C₂H₅(sp³-C，423kJ·mol^-1) < H-CH=CH₂(sp²-C，465kJ·mol^-1) < HC≡CH (sp-C, 556kJ·mol^-1，本文中离解能和键长的数据，如无特殊说明，均引自文献[5]，后面不再标识)。

对于过渡金属来说，第一过渡系的3d轨道成键能力不如第二过渡系的4d轨道，更不如第三过渡系的5d轨道，即d过渡金属元素同族从上到下形成共价键的能力普遍增强。体现在金属单质的升华焓同族从上到下普遍增大，即金属键增强。与其他原子形成共价键时也从上到下增强。如在双原子分子中，Cr-O (461kJ·mol^-1) < Mo-O (560kJ·mol^-1) < W-O (672kJ·mol^-1)。从数值上可以看出，成键价轨道对化学键的强弱影响相当大，对物质化学性质的影响非常明显，因此是必须考虑的重要因素之一。

现代原子模型中包括以下要点：(1)核外电子即使处在确定的轨道上运动，其范围可以在从原子核附近到无穷远之间；(2)当电子从远处向原子核附近运动时，原子核的引力增大会使电子加速，即势能转化为动能，但总能量不变；(3)电子速率增大使离心力增大从而避免掉落到原子核上；(4)当电子速率接近光速时其质量增加，时间也变长，其结果使原子轨道发生收缩^{[6, 7]}。以上第(4)点就是要讨论的相对论效应。

从波函数的径向部分可知，不同角量子数的轨道的钻穿能力不同，因此其收缩程度不同；对主量子数相同的轨道来说，钻穿能力有s>p>d>f，因此s轨道上的电子受原子核吸引时收缩最明显，而f轨道则收缩程度最小，这导致如下规律：

(a)原子的内层和外层轨道均会发生收缩，外层轨道收缩更明显。对化学键的稳定性起核心贡献的是外层的价轨道，因此主要关注价轨道的收缩。随着核电荷的增大，电子靠近原子核时速率越接近光速，相对论效应越显著，原子价轨道的收缩越明显，因此相对论效应对重元素影响更突出。

(b)对于同周期主族元素，其价电子为ns np。由于np轨道钻穿能力相对较弱，其上的电子受原子核吸引较弱，因此相对ns轨道来说收缩较小，使原本离原子核平均距离一样的ns和np轨道变为平均距离不一样，np相对较远，导致ns和np轨道间的能量差增大。在轻元素中，核电荷较小，相对论效应并不明显，但ns和np轨道间的能量差依然随核电荷的增大而增大。而在重元素中，核电荷很高，相对论效应就非常明显，一方面使ns不易参与成键，成为惰性电子对，如第六周期p区元素的6s²惰性电子对；另一方面相对论效应使得p区重元素的(n-1) d电子裸露程度提高而成为价电子。

(c)对于d过渡元素，其价层电子为(n-1) d^1-10 ns^1-2。由于(n-1) d轨道钻穿能力弱，而ns轨道发生收缩更明显，这导致(n-1) d轨道更加裸露，随核电荷大幅增大时，(n-1) d轨道在能量上与ns轨道更加接近，主要导致四种结果：1)引起部分元素的基态原子的价电子排布反常，如Nb (4d⁴5s¹)、Pd (4d¹⁰)、Pt (5d⁹6s¹)；2)引起重过渡元素的高氧化态趋向稳定，如WCl₆的氧化性明显弱于MoCl₆，而CrCl₆不存在；3)引起重过渡元素成键能力增强，导致(n-1) d轨道的成键能力增强；4)使ns电子稳定化，尤其是d区和p区的重元素^[8]。

(d)对于f过渡元素，其价层电子为(n-2) f^1-14 (n-1) d^0-1 ns²。由于(n-1) s和(n-1) p轨道的钻穿能力强，而(n-2) f的钻穿能力则弱得多；结果使内层(n-2) f轨道充分裸露，能量反而高于前两种外层轨道而成为价轨道。锕系元素，相对于镧系元素，其原子的核电荷更高，因此相对论效应更显著，导致(n-2) f轨道的裸露程度更高，参与成键的能力更强，更易体现高氧化态。相对论效应还导致f系收缩，使d区同族第二过渡系元素的原子半径与第三过渡系元素的原子半径非常接近。

相对论效应对共价键强弱的影响也是明显的，主要有如下规律：

(i) d区过渡元素，从上到下由于核电荷的显著增大，(n-1) d价轨道裸露明显，成键能力增强。PyykkÖ的计算^[7]表明Au-H的键长因相对论效应明显缩短，Onoe^[9]通过计算进一步说明键的增强主要来自于Au的5d轨道裸露而引起的成键能力增强。

(ⅱ) p区重元素，尤其是第六周期p区重元素，其ns和np轨道能量差较大，使np轨道成键能力减弱，6s²成为惰性电子对。如对Pb₂的计算^[8]表明，其6s²电子由于能量下降引起成键能力减弱，Pb-Pb化学键的主要贡献来自于6p-6p相互作用，而相对膨胀的6p轨道导致成键能力下降。

(ⅲ)相对论效应使(n-1) d电子多的d区和p区重元素的亲硫(软原子)能力增强，这是因为更加裸露的(n-1) d电子更易通过反馈效应流到软原子的nd空轨道上与其形成更多的化学键，从而提高化合物的稳定性(参看反馈效应)。

在核间距相同或十分接近的情况下，形成共价键的两个原子的电负性差值越大，其离子键的成分越高，化学键越稳定。Pauling首先提出元素的电负性概念就是以离解能为依据的：

$ {\left( {{\chi _{\rm{A}}}-{\chi _{\rm{B}}}} \right)^2} = \frac{{{D_{{\rm{A-B}}}}-\sqrt {{D_{{\rm{A - A}}}} \times {D_{{\rm{B - B}}}}} }}{{96.5}} $

其中χ_A和χ_B分别为A、B两元素的电负性，D_A-B、D_A-A和D_B-B分别为相应元素原子之间的离解能。成键原子间的电负性差异对化学键稳定性的贡献在大多数情况下是次要因素，当原子半径相近，成键类型相同时，可以考虑其电负性差值对共价键强弱的影响，如N₂与CO的成键方式完全相同，且核间距差异又极小，根据电负性可以定性判断出CO的离解能(1076kJ·mol^-1)大于N₂的离解能(945kJ·mol^-1)。

在与同一电正性原子形成同一种共价键时，从左到右由于电负性增大而导致电负性差值也增大，其化学键一般会增强。如与同一原子形成同一种键，则键的强弱有M-N < M-O < M-F；M-P < M-S < M-Cl；M-As < M-Se < M-Br。但在使用电负性差值来判断时需要注意在同种化学键间进行比较，且需要注意价层孤电子对效应。

对于同一中心原子且该分子无成单电子时，中心原子形成的共价键数量越多，则每条键相对越弱。该结论不适合于分子中含有成单电子的自由基。对于自由基，其情况有所不同。

无成单电子分子的中心原子成键时又有两种情况，其一是中心原子的杂化方式不变，利用中心原子的孤电子对来形成新的共价键。这样，由于新形成的共价键是配位键，相当于吸走了部分成键轨道上的电子，导致原成键轨道上的电子重新分配，即原化学键会减弱。从另一方面理解，由于配位键的稳定性弱于普通共价键，这样，新形成的配位键与原来的共价键在键能上会有一定程度的平均化，导致每条键都相对减弱了。如醚R₂O或酯RCOOR中的O上加H⁺，形成R₂OH⁺或RCOOHR⁺，则醚或酯上与该O形成的R-O键都要减弱，相当于将醚或酯活化。利用孤电子对形成配合物都会移走部分成键轨道上的电子，因此在与缺电子原子，尤其是缺电子的金属原子配位时，与配位原子相连的其他化学键通常都会被削弱，从而实现了键的活化，相当于发生了催化过程，因此H⁺和其他Lewis酸都是理想的催化剂。

另一种情况如在金属密堆积方式中，也可以将相邻位置的金属原子之间看成共价键，则金属原子的配位数越小，其形成的化学键越短，也就是键能会越大。如Cr以体心立方密堆积时，配位数为8，其金属半径为124pm，小于以六方密堆积时的金属半径132pm，即体心立方密堆积的金属键更强，但总的能量仍然是配位数高达12的六方密堆积低于配位数仅8的体心立方，即12条键的总强度超过8条键的总强度。从热力学上，六方密堆积的体系总能量更低。如果考虑金属表面的原子，其形成的化学键数量减少，化学键会增强，但表面能量仍然高于块体金属内部，再由于表面低能量的空轨道的存在而导致其动力学活性很高。

对于含有成单电子的自由基，成单电子数越多，则其共价键稳定性越差，尤其是与中心原子成键的其他原子中有孤电子对，且又有价层空d轨道的原子时，这些原子可以稳定自由基，从而使离解变得更容易。如一般元素的氢化物RH_n，其离解能规律是：H-RH_n-1>H-RH_n-2>……>H-R。这是因为随着R-H离解数量增大，孤电子也增多，它们对成键电子对的斥力也增大，引起化学键依次减弱。也有个别氢化物中间体会发生结构调整而存在相对稳定的构型，此时其离解能的大小顺序会偏离依次变小的规律。如在CH₄的C-H键离解中，CH₃中间体会形成平面三角形的结构，即使杂化方式变为sp²，成单电子垂直三角形平面，而sp²杂化的成键稳定性强于sp³，导致CH₄的第二级离解能反而大于第一级离解能^[3]，H-CH₃(439kJ·mol^-1) < H-CH₂(462kJ·mol^-1)>H-CH (424kJ·mol^-1)。

如果外围原子中不完全是H，而是有卤素原子，如Cl、Br和I时，其离解能将偏小，尤其是半径小的Cl可以利用其3d空轨道形成单电子π键来稳定成单电子，见图 2(a)，而Br和I虽然也有价层空d轨道，但由于半径偏大，稳定作用相对稍弱。对于无d轨道的F则只能通过其孤电子形成三电子π键对来稳定自由基，见图 2(b)。由于无价层空d轨道，因此其稳定成单电子的能力反而不如Cl，且当F增多时反而使键增强，如：H-CH₂Cl (419kJ·mol^-1) < H-CH₂Br (427kJ·mol^-1) < H-CH₂I (432kJ·mol^-1) < H-CH₃(439kJ·mol^-1)，H-CH₂F (424kJ·mol^-1) < H-CHF₂(432kJ·mol^-1) < H-CF₃(445kJ·mol^-1)。卤素作为外围原子而稳定中间体碎片是一种普遍现象，氧族和氮族元素作外围原子时同样能稳定中间体碎片，稳定原理相似。

两原子在形成共价键时，如果一个原子的电子被大量吸走，且该原子又有低能量的空轨道(价轨道)，而吸电子原子在获得电子后导致富电子状态，且该原子还有其他价层孤电子对(p电子和d电子)，则会形成反馈π键，从而加强两原子间生成的共价键。如含有孤电子对的O、F、N、Cl和卡宾C (同时具有孤电子对和空轨道)等与第三周期及其以下的电负性小的原子之间形成共价键时，可以形成反馈π键。

(1) p→d π配键：含孤电子对的p区元素与第三周期及以下的元素的原子成键时存在这种p→d π配键，见图 3(a)。在SiF₄分子之中存在p→d π配键，Si的价轨道有3s、3p和3d，其中3d空轨道能接受来自F的孤电子对，形成反馈π配位键，即Si-F之间可以形成更多化学键，大幅度加强了Si-F化学键；而在CF₄中，由于C不存在d轨道，不能形成反馈键，C-F之间只形成1条化学键。因而Si-F键其强度和稳定性超过核间距更短的C-F键。p→d π配键在所有含孤电子对的原子与第三周期及其以下的原子间成键时都可以形成，但含孤电子对的原子如果半径太大，则形成的p→d π配键的稳定性会迅速下降，如在SiCl₄中，p→d π配键虽然也存在，但对稳定性贡献已较小，因此考虑p→d π配键时一般要求有第二周期元素参与成键且该元素的原子是有孤电子对一方。

(2) d→d π反馈配位键：见图 3(b)，后过渡金属及第四周期及以下的p区金属(富d电子)与第三周期及以下的p区元素成键时存在。如在HgS化合物中存在d→d π配位键，Hg²⁺具有5d¹⁰6s⁰6p⁰电子结构，可以利用最外层的空轨道接受来自S^2-的孤电子对形成σ配位键，再将5d¹⁰电子向S的3d空轨道反馈而形成d→d π反馈配位键，使Hg-S间的化学键大幅度增强，这也是该化合物极难溶于水的原因。d→d π配位键存在于第三周期及其以下的有孤电子对的原子(即VA、ⅥA和ⅦA族元素)与第四周期及其以下的富d电子的元素(即d过渡元素和第四周期及以下的p区元素)之间。d→d π反馈配位键对化学键的强度贡献很大，不仅增加了键级，还使原有的σ键增强，常常会导致半径效应成为次要因素。如稳定性[HgI₄]^2->[HgBr₄]^2- > [HgCl₄]^2-，显然是由于I^-的供电子和接受反馈的能力都很强，导致其稳定性提高，而半径小的Cl^-成键稳定性在此时反而是最小了。

(3) d→π^*π配键：见图 3(c)，d→π^*π配键存在于富d电子的原子(一般是金属元素，尤其是重过渡元素)，与含有π键的原子团(如C≡N^-、C=C、C≡C及其共轭体系)之间，如[Fe (CN)₆]^4-和Fe (Cp)₂(Cp=环戊二烯阴离子，C₅H₅^-)等化合物中都存在d→π^*π配键。如在[Fe (CN)₆]^4-中存在d→π^* π配键，Fe²⁺的电子结构为3d⁶4s⁰4p⁰，利用空轨道接受来自CN^-中C原子的孤电子对，而CN^-存在的π^*空轨道则接受来自Fe²⁺的d轨道上的电子对，形成反馈π配位键。d→d π配键和d→π^*π配键是配合物中最常见的反馈键，对配合物的稳定性起至关重要的作用。

(4) p→p π反馈配键：见图 3(d)，主要存在于含有孤电子对的p区元素(如VA、VIA和VⅱA族元素)与缺电子原子(如IA、ⅱA和ⅲA族元素及过渡金属元素)之间形成的共价化合物，在CO中也存在。在如BCl₃分子中，存在p→p π反馈配键，B与Cl形成3条普通σ键后，还有一个空的2p价轨道，而Cl上有孤电子对，可以向B的2p空轨道提供形成p→p π反馈配键。p→p π反馈配键会随成键原子的原子半径增大而迅速减弱，如在BCl₃中，B半径小，具有较强的p→p π反馈配键，而在如气态单分子GaCl₃中，Ga半径大，虽然也可以认为Ga-Cl间存在p→pπ反馈配键，但已弱到可以忽略，也即考虑p→p π反馈配键时也通常要求有第二周期元素的原子参与成键。

(5) d→p π配键：作用方式类似于图 3(a)，但是它是由金属的d孤电子对向缺电子原子的p空轨道提供电子而形成的反馈键，在金属卡宾M=CR₂或卡拜M≡CR (M=过渡金属)等分子中存在。以金属卡宾的形成为例，卡宾(R₂C)中的C以sp²杂化，存在1对孤电子对和1个2p空价轨道，C的孤电子对向过渡金属提供电子形成普通σ配位键，而2p空价轨道则接受来自金属的d轨道上的电子形成反馈π配位键。过渡金属卡宾和卡拜化合物是一类反应动力学活性很高的有机合成原料，利用过渡金属可以稳定游离卡宾和游离卡拜这类活性中间体。

各种反馈π键总是两原子间形成的第二条或第三条键，因此，当成键两原子离解时，总是与σ键一同被破坏。

价层孤电子对效应包括两种现象，一种是参与成键的两个原子的孤电子对间的排斥作用引起的共价键减弱；另一种是中心原子的孤电子对对中心原子的其他成键电子对的排斥而引起的化学键减弱。

(1)成键两原子间的孤电子对效应：成键两原子的各自孤电子对一般相距较远，在原子半径较大时(第四周期及以下元素)忽略这种相互排斥，而当原子半径较小时其排斥作用非常明显，见图 4(a)，即此种效应主要发生在第二周期有孤电子对的原子之间。对于第二与第三周期元素之间成键的情况，该效应仅在氮族、氧族和卤素元素的原子之间形成共价单键时可以显现。元素主要包括N、O、F、Cl和S等；Cl或S必须与N、O或F之一成键，且原子都应有孤电子对。相邻原子间的孤电子对由于成键原子半径小而离得较近，其排斥作用很强，导致两原子间的化学键稳定性下降。成键两原子之间的孤电子对离得越近，排斥作用力越强，化学键越弱。如HO-OH分子中的O-O之间的孤电子对排斥，使O-O键减弱；在N-N、N-O、N-F、O-F、O-S、S-F、Cl-O、Cl-F和F-F等单键存在的分子中，只要成键两原子上均有孤电子对，都会削弱该化学键，导致其化学反应活性增强。在HNO₂[φ^θ(HNO₂/NO)=0.983V]中存在N与O原子间的孤电子对排斥，参见图 5(a)，其氧化性强于无孤电子对排斥的HNO₃[φ^θ(HNO₃/NO)=0.957V]。H₂SO₃[φ^θ(H₂SO₃/S)=0.449V]中存在S与O原子间的孤电子对排斥，参见图 5(b)，其氧化性强于无孤电子对排斥的H₂SO₄[稀，φ^θ(H₂SO₄/S)=0.172V]。氯的含氧酸的氧化性顺序不简单地依赖氧化态的高低也是受相邻原子间孤电子对排斥作用影响的结果^[10]。氧化态升高导致的氧化性增强，同时孤电子对排斥也引起氧化性增强，两种因素叠加后导致亚氯酸的氧化性是氯的含氧酸中最强的，见图 5(c)。N-N、O-O和F-F等单键的稳定性反常地小也可归结于成键原子间孤电子对排斥引起的性质异常。

(2)中心原子上的孤电子对效应：中心原子上的价层电子中含有孤电子对时，孤电子对对其他电子对的排斥作用也会削弱化学键，这是因为孤电子对只受中心原子束缚，电子在中心原子核附近扩展区域大，对其他成键电子对的排斥能力强，使其他电子对靠近，或理解为使其他成键电子对所处的位置偏离杂化轨道的正常成键角度，即形成共价键时无法实现最大重叠，从而使化学键受到了削弱。所有中心原子含孤电子对的分子都存在这一现象，见图 4(b)。第二周期元素N、O和F由于其原子半径很小，且电负性很大，对孤电子对约束能力强，孤电子对引起的其他成键电子对之间键角减小的现象并不非常明显，对化学键的削弱作用虽然存在，但并不显著。第三周期及其以下的元素电负性普遍较小，约束孤电子对的能力较弱，孤电子对引起的其他成键电子对之间键角减小则显著，对化学键的削弱就相当明显。如PH₃中P上的孤电子对对成键电子对的排斥，使P-H键键角从理想sp³杂化的109.5°压缩到约93°，明显偏离了最大重叠方向，从而显著削弱了P-H共价键键强。又如，SiH₄中的Si-H键(384kJ·mol^-1)强于PH₃中的P-H键(351kJ·mol^-1)，甚至强于H₂S中的S-H键(382kJ·mol^-1)；H₃Ge-H (349kJ·mol^-1)强于H₂As-H (319kJ·mol^-1)，甚至强于HSe-H (335kJ·mol^-1)，就可以说明这种现象的存在。价层孤电子对效应适用于氮族、氧族和卤素原子作为中心原子时化学键强弱的分析。

中心原子孤电子对对键强的影响既取决于中心原子的半径和电负性，也受外围原子的半径和电负性的影响。孤电子对只受中心原子束缚，束缚力相对较弱，会挤占更大空间；成键电子对受中心原子和外围原子共同束缚，束缚力相对较强，其占据空间会被压缩在成键方向上。对于成键电子对来说，中心原子的半径越大，电负性越小，外围原子对成键电子对的束缚效果越明显，导致成键电子对间的斥力下降，而孤电子对对成键电子对的挤压效果增加，从而体现出键角减小的幅度增大，键能减小的幅度增大；中心原子的原子半径越小，电负性越大，尽管价层电子对间的相互排斥作用会增强，但外围原子对成键电子对的束缚效果相对较弱，成键电子对间的斥力下降幅度相对较小，孤电子对对成键电子对的挤压效果相对较差，从而体现出键角减小的幅度相对较小，键能减小的幅度也相对较小；外围原子的电负性越大、半径越小，对成键电子对的束缚效果越明显，成键电子对间的斥力下降越明显，孤电子对对成键电子对的挤压效果也越明显，体现在键角减小的幅度越大，键能减小的百分比幅度越大。

在多原子分子中，存在一个原子与另一骨架上的多个原子同时形成共价键的情况，由于骨架上参与成键的原子间的位置相对固定，导致共价键的成键方向受到限制；而共价键是有方向性的，则在多条共价键同时形成时，难以都以最有利方向成键，从而影响共价键的强度；当成键方向偏离理想成键方向时，形成的化学键就会减弱，在一些教科书上把这一现象形象地称为化学键的张力。化学键张力大的分子其化学键弱，稳定性差，化学反应活性高。

键的张力效应主要存在于环与多环一类刚性体系中。判断化学键张力的最简单方法就是利用杂化轨道理论来分析键角，通过对键角的匹配程度来判断张力效应对化学键的影响程度，即偏离理想键角的幅度越大，张力效应越明显，形成的共价键越弱。对于sp杂化的中心原子来说，其理想的成键角度为180°，偏离该角度成键则张力大，分子稳定性差。例如，稳定的苯环中C均以sp²杂化，键角为120°，而苯环派生的苯炔中间体要求炔C的成键角度变为180°，从而使环张力增大，稳定性差。对于sp²杂化的中心原子来说，其理想的成键角度为120°。而在环丁二烯分子中，四个C原子呈平面四边形结构，键角为90°，远离sp²杂化键角，因此其稳定性差。对于sp³杂化的中心原子来说，其理想的键角为109.5°。如白磷(P₄)分子结构为正四面体，即每个P原子与其他三个P原子形成共价键。在P₄分子中，P以sp³杂化方式成键，键角应为109.5°，而实际上则为60°，因此导致P-P共价键显著减弱，分子的稳定性差，白磷的化学性质活泼。

在螯合物形成时，螯合环的形成导致刚性化，螯合环的大小影响配位键的强弱，同样与化学键张力有关。在中心原子和配位原子一样的情况下，一般规律为：三元环 < 四元环 < 五元环、六元环，其中饱和骨架时以五元环最稳定，而不饱和骨架时六元环最稳定。如以二元伯胺为例，螯合配位键稳定性顺序有：H₂N-NH₂ < H₂N-CH₂-NH₂ < H₂N-CH₂-CH₂-NH₂。再如简单含氧酸根和羧酸根，以氧上的孤电子对配位时，通常只能与金属离子以四元环配位方式形成螯合环，因此稳定性差；而如果形成同多酸或杂多酸根时，再以氧上的孤电子对配位形成螯合环，可以形成稳定的六元环，因此配位键的稳定性提高，螯合物更稳定。如Cu²⁺，与PO₄^3-作用时生成沉淀而非配合物，因为它们之间很难形成螯合物；而与焦磷酸根(P₂O₇^2-)作用时，则可以形成螯合物[Cu (P₂O₇)₂]^6-。

电子的定域是相对的，除单原子分子和双原子分子外，电子在分子中的离域是普遍存在的。但精确计算离域效应仍然相当复杂而困难，尤其是对大分子体系的计算，目前仍然难以实现。因此有必要区分主次，在采用近似处理方法时，将分子中离域程度低的部分进行定域化处理，离域程度高的部分采用离域化处理^[11]；这种近似处理与分子的实际情况吻合较好，也容易在教学中采用。

小分子中，电子离域程度高的体系主要集中在含π键的分子，尤其是含共轭体系的分子。在进行离域处理时，一般只考虑π键本身及离π键1~2个原子距离；对于巨型分子中主要考虑金属及其合金体系。在此只讨论小分子体系中的电子离域。

在含π键的分子中，除了存在π成键轨道外，必然也存在π^*分子轨道。由于π键的稳定性一般比σ键的稳定性差，即π键分子轨道能量相对高，而π^*分子轨道的能量相对低，所以，π键分子轨道和π^*分子轨道都容易与相邻位置的其他对称性匹配的分子轨道因为能量更相近而进一步发生线性组合，从而形成新的化学键，产生明显的离域效应，降低分子的整体能量。

π键体系的离域方式主要有如下几种：

(1)相邻π键间的离域：如在A=G-X=Z分子中，π_AG^*可以与π_XZ相互作用，同时π_AG也可以与π_XZ^*相互作用，使原G-X单键转化为具有双键性质，即该化学键得到加强。由于在作用过程中，π_AG和π_XZ两成键轨道上的电子均流出，而π_AG^*和π_XZ^*两反键轨道上均流入电子，因此A=G和X=Z化学键均有所减弱。此例在教科书中常处理成四中心键，即π₄⁴，对于有n个双键共轭的体系则处理成2n中心键，即π_2n²ⁿ。

(2) π键与含空轨道的原子间的离域：如在A=G-X□分子中，此例多见于X形成正离子(如碳正离子)或是金属原子(如Mg或过渡金属)时，此处X上有低能量的空轨道，用□表示，π_AG可以与X上的具有p或d轨道的对称性空轨道相互作用，电子从π_AG流出到X空轨道中，因此A=G化学键也减弱，而G-X化学键也加强，该离域键则描述为π₃²。

(3) π键与含成单电子的原子之间的离域：如A=G-X·分子，该分子又称为自由基分子，此处X上的成单电子(用·表示)所在的轨道具有p对称性，它可以与π_AG^*轨道相互作用，即X上的单电子流向π_AG^*轨道，使G-X单键具有双键的性质，该离域键描述为π₃³。

(4) π键与含孤电子对的原子之间的离域：如在A=G-X:分子中，此处X上有孤电子对(用:表示)，则发生π_AG^*与X上的孤电子对(具有p轨道的对称性)相互作用，由于电子流向π_AG^*轨道，因此A=G双键将减弱，而G-X单键将具有一定的双键性质，得到加强，分子整体能量也降低。这种离域键常处理成π₃⁴，又称为p-π共轭，一些教科书中将其归入次级化学键(参看次级化学键效应)的范畴。

由上述分析看出：1)由π键产生的离域效应总是使原π键因成键轨道电子的流出或反键轨道电子的流入而变弱，而总是使与π键相连的单键转化为双键而得到加强；2)电子离域程度越高，分子整体能量越低，即越稳定，但该离域化学键与原π键相比越不稳定，更易被破坏从而使分子化学反应活性提高；3)化学键离域的本质是将更多的化学键键能平均化，使一些键被削弱，而另一些键会增强，相当于形成化学键的数量增多了，导致整个分子体系的能量降低，分子稳定性提高；4)就分子局部来说，新化学键的形成，必然导致另一些化学键被削弱，这些被削弱的化学键如果参与化学反应就会导致分子的化学反应活性增强。

π键电子的离域要求参与形成大π键的所有原子必须采用sp、sp²和dsp²三种杂化方式之一或这三种杂化方式的组合，只有这样才有可能形成大π键；而要形成比较稳定的大π键则还需要有原子半径较小的第二周期元素的参与。

离域效应对共轭体系的稳定性起着重要作用，在分析以下问题时，考虑离域效应的影响是必要的。

(i)比较含离域化学键物质的稳定性：对于共轭体系，参与共轭的原子越多或共轭双键越多，即共轭体系越大，则该离域化学键越不稳定，分子的稳定性也越差。如硝酸盐的热稳定性不如亚硝酸盐，这是因为NO₃^-中的π₄⁶比NO₂^-中的π₃⁴更大，参与的原子更多，因而也越不稳定。当金属阳离子的电荷低且金属的活泼性高时，硝酸盐热分解可以得到亚硝酸盐。在苯环芳香体系中，由于离域作用，使所有C-C化学键都趋于平均化，它们的键长和强度几乎完全一样致，只是由于没有缺陷而使体系的稳定性很高，但仍然会存在着随着芳香体系的增大而稳定性下降的现象。共轭多烯体系也随共轭体系的增大而稳定性下降。

(ⅱ)反应中间体中离域化学键对α-H活性的影响：双键的α-H具有高的活性，其核心原因是，该H原子不管以正离子、负离子还是自由基方式离去，形成的产物都可以通过形成离域大π键(分别对应π₃⁴、π₃²或π₃³)而稳定。如键的离解能CH₂=CHCH₂-H (362kJ·mol^-1)~C₆H₅CH₂-H (376kJ·mol^-1) < CH₃CH₂CH₂-H (423kJ·mol^-1)，这是由于前两者生成的产物存在离域π键，而后者不存在离域π键。

(ⅲ)比较化学反应活泼性：孤立的CC键要强于共轭的C=C键，故前者的反应活性相对较弱。如在丁二烯CH₂=CH-CH=CH₂中的C=C键弱于1-丁烯CH₂=CH-CH₂-CH₃中的C=C键，在丁二烯中，两个C=C双键与中间的C-C单键平均化，使C-C单键变得具有一定程度的双键性质，即单键增强了，而原C=C则变弱了；而在1-丁烯中，其C=C相对孤立，难以离域，因此丁二烯与1-丁烯相比，发生在双键上的反应就更容易一些。

(ⅳ)比较离域键参与反应的化学平衡的趋势大小：在SO₃、SO₂和CO₂分子中，分别存在π₄⁶、π₃⁴和π₃⁴，SO₃中的π₄⁶因离域程度高而最弱，CO₂中的π₃⁴因离域程度低且原子半径小而稳定性最高，所以在与水反应时，SO₃的反应趋势最大，而CO₂的反应趋势最小，导致它们在水中的溶解度差异明显。利用类似原理还可以判断某些物质酸碱性的强弱，即通过分析电离产物的稳定性来比较化合物的电离程度，如果产物中电子的离域程度高，则稳定性高，即该化合物更易电离，其酸性(或碱性)更强，如苯酚C₆H₅OH的电离产物C₆H₅O^-因电荷离域化(π₇⁸)而分散，因分散而稳定，因而其酸性强于同碳的醇C₆H₁₃OH。

在多原子分子中，一个原子除了可以与相邻原子形成共价键以外，还可以与稍远距离的原子或原子团相互作用形成次级化学键。次级化学键最早被定义为次级轨道相互作用(Secondary Orbital Interaction)^{[12, 13]}，许多研究事实支持其存在，如超共轭效应^{[14, 15]}、抓氢键^{[16, 17]}、p-π共轭、氢键、亲金作用和π-π相互作用等，它们对物质的性质影响也很明显，此处只讨论前三种次级化学键。

超共轭效应是研究较多的次级化学键，存在于双键α位原子与双键间的相互作用，如在分子A=G-X-Z中，发生σ_XZ与π_AG^*间的相互作用，X-Z化学键因电子流出而减弱，而A=G化学键因反键轨道电子的流入也会减弱。超共轭效应的强弱主要与三个因素有关：1) X和Z两种原子的电负性越小，则X-Z化学键的裸露程度就相对提高，超共轭效应越强；2) A和G原子的电负性越小、原子半径越大，则A=G间的π键越弱，对应的π^*键轨道能量也越低，超共轭效应越强；3)如果AG还存在共轭体系，则共轭体系越大，π^*键轨道能量也越低，超共轭效应越强。

例如，在CH₂=CH-CH₃中，αC-H成键轨道会与C=C中的π^*反键轨道作用，见图 6(a)，α C-H键减弱和C=C双键的减弱，但分子的稳定性提高了，具体体现在C=C键的加氢释放的能量比孤立的C=C键小，α C-H离解能变小。基于相似原理，芳环上α位原子同样也具有超共轭效应，如C₆H₅-CH₃中αC-H提供的超离域效应不仅使α-H活化，同时也向苯环提供电子，因此像CH₃之类的烃基属于供电子基团。

超共轭效应对物质性质的影响主要包括以下几个方面：1)使αC-H键变弱，α-H活化；2)使双键上的电子更多，更易发生亲电反应；3)苯环上的超共轭效应还起着定位基团的作用。

抓氢键一般出现在过渡金属(d区和f区)配合物中。缺电子程度高的f区和前d过渡金属化合物中更易形成抓氢键。对于缺电子金属来说，含有低能量的空的d轨道，可以与来自电子裸露程度高的含氢化学键A-H的σ成键轨道相互作用，形成σ→d配位的3c-2e键，见图 6(b)，其中L可以是C或其他通过孤电子对或π电子配位的原子，A可以是C或电负性更小的原子，H原子的位置可以出现在α、β、γ和δ位。可以推测，如果A的电负性越小，则A-H成键轨道上的电子裸露程度越高，越易向金属空的d轨道提供；金属M的缺电子程度越高且能量越低，也越易接受A-H上的电子。抓氢键的形成使A-H成键电子流向金属中心，因此其键强会变弱，文献[16]和^[17]列出的C-H抓氢键例子表明，其键长增长约5%~10%，即键变弱，得到活化。

p-π共轭出现在含孤电子对的原子与π键相连的体系中，如A=G-X:，其中X=F，Cl，Br，I，OR，SR，SeR，TeR，NR₂，PR₂或AsR₂等，X上的孤电子对向π_AG^*反键轨道提供而形成p-π共轭。p-π共轭又可以分为两类：1)当X=F，OR和NR₂时，由于F、O、N只存在孤电子对而没有低能量的空轨道，因此只存在X上的孤电子对向π_AB^*反键轨道提供的p→π_AB^*π化学键，见到图 7(a)，即G-X间具有双键性质；2)当X=Cl，Br，I，SR，SeR，TeR，PR₂或AsR₂时，由于这些原子都有第三周期及其以下的元素，均具有低能量的nd空价轨道，此时既存在X上的孤电子对向π_AG^*反键轨道提供形成的p→π_AG^*π化学键，又存在A=G键上的π_AG电子向X的nd空轨道提供形成的π_AG→dπ化学键，见图 7(b)，即G-X间具有叁键性质。无论是图 7(a)成键方式还是图 7(b)成键方式，其结果均使G-X键增强，而使A=G键减弱。

分析p-π共轭引起的π体系上的电子密度变化时，需要考虑的因素是比较复杂的。上面分析指出，X原子上的孤电子对会向π_AG^*流进电子，这似乎表示π体系上的电子密度会增大；但需要指出的是，由于具有孤电子对的原子X往往电负性较大，吸电子能力一般较强，也会产生一定程度的诱导效应，即将电子从π体系上拉走，这又会导致π体系上电子密度下降；如果按图 7(b)的成键方式还存在π电子向X上反馈，即π体系上的电子也会被拉走(此时X的电负性也往往较小)。因此π体系上电子密度的判断需要综合考虑以上三种因素。如卤代苯中，F取代时只形成p→π^*π，电子流入π体系，但F的电负性很大，吸电子能力强，因此苯环上电子密度下降；而其他卤代苯中，存在p→π^*π、π→dπ和卤原子电负性吸电子三种效应的叠加，其中电负性大吸电子能力强时，其π→dπ吸电子则相对较弱，综合结果导致苯环上的电子密度仍然是减少的，即亲电反应难度增大；但同时C-X键都是增强的，即亲核反应的难度也是增加的。再如在CH₂=CHCl中，Cl上的孤电子对与C=C中的π^*反键作用，同时C=C中的π成键轨道与Cl的3d作用，均导致C=C减弱，而C-Cl增强，使亲核取代Cl的反应难度增加。

在成键原子上引入吸电子原子或原子团，则成键原子的电子被吸走，原子必然会将剩余的电子收紧，相当于半径会减小，也就是成键能力增强；反之，引入供电子原子或原子团，则该原子的电子扩展区域会增大，相当于半径会增大，导致成键能力减弱，如H-NH₂(453kJ·mol^-1) > H-NHCH₃(418kJ·mol^-1) > H-N (CH₃)₂(383kJ·mol^-1)，供电子的CH₃基团诱导导致化学键减弱。在F₃Si-Cl、Cl₃Si-Cl、H₂ClSi-Cl和H₃Si-Cl中，同为Si-Cl键，但其键长分别为200、201、202和205pm，显然是由于电负性F > Cl > H，导致其键长呈现这一规律，即诱导原子或基团的电负性越大，导致共价键越强。

中性原子的诱导效应对化学键稳定性的影响只是一个较弱的因素，但常常也会显示其存在。在化学反应动力学中，诱导效应差异的影响会导致动力学控制产物比例明显改变；在化学反应热力学中，诱导效应的差异也会导致平衡产率的明显不同。由于诱导效应在一般情况下相对较弱，容易被其他影响因素覆盖，因此在很多情况下可以不考虑。但在分子中若存在象F和-NO₂这样的强吸电子基团时，诱导效应就会变得比较明显，不考虑就会引起较大偏差。

配合物的形成则是诱导效应表现最突出的例子，带正电荷的中心原子的电负性比中性原子大得多，而带负电荷的配体其电负性则比中性原子小很多，由于电负性差异大，因此相互作用时产生的诱导效应强。中心原子大都带正电荷，具有低能量的空轨道，是典型的路易斯酸，因此是强吸电子原子；配体大都带负电荷或裸露程度高的孤电子对，都是富电子体，为路易斯碱，因此是强供电子原子或原子团。

配位键的形成对化学键的影响简要分析如下：

(1)新配位键形成对中心原子原化学键的影响：(i)增加配位键，与中心原子成键的原化学键减弱，且被新化学键平均化。这是因为新进入的配体带负电，会排斥原有供电子的配体，且挤占空间。如在SiF₄ + 2F^- → [SiF₆]^2-反应过程中，配体增加后，原有的4条Si-F键与新形成的2条Si-F配位键平均为6条强弱一样的键，新键弱于原化学键，[SiF₆]^2-的稳定性远不如SiF₄，即配位数增加时原化学键变弱；(ⅱ)对于配体取代的情况，如果用供电子能力强的配体取代供电子能力弱的配体，则与中心原子成键的原化学键减弱，但不同空间位置的配位键减弱的程度并不相同，反位配体受到的排斥最大，反位配位键减弱幅度大，即产生反位效应^[18]；而顺位配体同时也受影响，顺位配位键减弱幅度相对较小。文献[18]中列出的数据表明，反位效应强的配体，如H^-和烃基R^-，在其他配体相同时，其反位化学键均长于顺位化学键，即反位化学键变弱更明显。

(2)配位键形成对配体上化学键的影响：(i)对于以孤电子对配位的情况，如M←:L-A (M代表中心原子，A为任意原子)，由于配位原子L上的电子被中心原子M吸走，电负性增大，半径减小，因此L-A化学键增强；(ⅱ)以π电子配位时，如M←||(||表示烯烃)，π成键轨道上电子被中心原子吸走，而π^*反键轨道则被中心原子的d电子反馈，双键将减弱，即双键被活化。Wacker法烯烃氧化制醛类使用的催化剂，就是利用π配位中间体(如与乙烯形成中间体[Pd (C₂H₄) Cl₃]^-)来活化双键^[19]；烯烃催化聚合催化剂，Ziegler-Natta催化剂，也是通过生成π配位中间体来活化反应物^[20]。(ⅲ)当配体以孤电子对配位，再以π^*反键轨道形成反馈键时，如M←:C≡A，此时中心原子吸走C上孤电子对使C的成键能力增强，另一方面又往往存在中心原子向π^*反键轨道反馈电子，由于反馈效应往往更强，因此C≡A化学键将变弱，用红外光谱可以证实键变弱的事实。如CO的红外伸缩振动频率为2170cm^-1，而在配合物[Os (CO)₃X₃]^-(X=Cl，Br，I)中^{[21, 22]}，下降为2110~2125 cm^-1，即配位后化学键变弱了。

位阻效应来自原子和原子团对空间的占据，这种占据引起对邻近或外来原子及原子团的排斥。位阻效应往往与诱导效应同时存在。位阻效应有多种定量处理方法^{[23, 24]}，如以基团配位时的圆锥角大小来比较位阻效应的强弱，也有用离解能大小来比较的；显然，前者是物理手段，还需要通过经验公式与物质的化学性质关联起来，而后者虽然描述出了物质的化学性质，但又包含了基团的诱导效应。

考虑位阻对化学键强弱的影响，当中心原子周围结合的原子或原子团都很大时，中心原子周围必然会显得拥挤，即这些周围原子或原子团之间的排斥作用就会增大，也会削弱与中心原子所成的共价键，如H₃SiH₂Si-H (361kJ·mol^-1)>(H₃C)₃Si (CH₃)₂Si-H (357kJ·mol^-1)>((CH₃)₃Si)₃Si-H (330kJ·mol^-1)。

位阻效应在合成化学中是不可回避的内容^{[25, 26]}，位阻改变产率，甚至改变反应机理，因此占据相当重要的位置。

影响化学键强弱的因素很多，影响程度也不尽相同，有些因素甚至还叠加效应，它们会在不同组成和结构的分子中体现出来。因此，在化学教学中，需要通过具体的分子结构信息，运用影响共价键强弱的因素及构成条件来分析分子中的局部环境及化学键的强弱，并以此为依据来推测和比较分子的化学反应活性及其规律，尤其在数据缺失的情况下，这种定性处理更具普遍意义。