晶体生长和晶体结构测定已成为获得单质和化合物结构的重要手段，晶体结构的对称性与物理性质的关联性越来越受到晶体工程领域的重视，使得晶体学成为具有实际应用价值的教学课程。随测定方法和技术的不断改进，晶体结构测定已通过计算机控制和程序化解析，其中对称性的数学表达对计算机控制和程序化解析起到了重要作用，当中既涉及数学方法，又需兼顾物理技术，尚若缺少有关晶体结构及空间群的实例，晶体空间群的教学就有很大的困难。

六方硫化钒是典型的六方晶系，本文探讨从晶体结构图推演点阵结构、空间格子，定位对称元素，归属晶系和点群，导出对称操作和对称操作的矩阵表示群，确定空间群类型。对称操作的矩阵表示群是构造空间群的基础，也是有关空间群分类的基础，是晶体结构教学的关键部分。相信结合实例推演对称操作的矩阵表示群，将有助于学习大学化学的学生掌握晶体学空间群类型和晶体学分类。连贯的、系统化的对照学习，也会提高学生应用晶体学理论，解决晶体结构测定中所遇到问题的能力。教学的预备知识包括线性代数、对称群和群表示理论、计算机编程和图形软件。

硫化钒晶体的离子排列周期性、对称性描述是基于由X射线单晶衍射测得的三维空间离子堆积图。本文应用自编程序cryst 2015，根据文献报道的晶胞参数和等效点系离子的坐标^[1~3]，通过结构图形软件重现硫化钒的晶体结构图，所得结构与文献报道一致，见图 1。

结晶体是有特定外形的多面体，由所有晶面的法线矢量集合确定，其对称群是有限图形的点群，属有限群；由阿佛加德罗常数数量级的微粒(原子、离子或分子)堆积构成的晶体结构图(crystal pattern)是无限图形。晶体结构图中微粒的位置属于点空间(point space)的范畴，通过观察出一个周期性结构的基本单元(结构基元)作为点空间中的点来描述，抽象出与晶体结构图唯一对应的点阵结构图。只有在向量空间(vector space)中定义基向量及其长度和交角，获得一个平行六面体的空间格子，才能表达出周期性。与之对应的是晶体结构图中也存在一个基本单元(晶胞)，各微粒的位置用基向量下的坐标表示。

通过观察硫化钒晶体结构图，选定钒离子作为原点，在最邻近的影响域内，存在六方棱柱多面体，见图 1下图(左)。在影响域内的垂直方向，观察到了周期性结构(图 1下图(右))。按照结构基元选取原则，即组成和空间结构相同、排列取向相同、与周围环境的堆积一致的原则，将左下框内的基本单元(2VS)作为点阵点，周期性结构被抽象为点阵结构，见图 2。并从点阵结构得到素格子(也称初基格子)和素晶胞(也称初基胞)，a=b=336.0pm，c=581.3pm，γ=120°，见图 1、图 2和图 5。描述晶格惯用的是三维实向量空间的右手坐标系，初始基向量是一组约化基，即最短的基向量，交角最好全是钝角或全是锐角。此时($\vec a$·$\vec b$)＜0，($\vec b$·$\vec c$)=0，($\vec c$·$\vec a$)=0。

显然，空间格子和晶胞的选择不是唯一的，没有统一的空间格子和晶胞，但由对称元素所确立的向量空间(坐标系)和原点是惯用做法，即得到晶系分类下的正当空间格子和正当晶胞。由此可见，确立空间格子和晶胞依据的是晶体的对称性。对称操作的作用是点空间中对晶体结构和点阵结构的自身线性映射，而对称操作的矩阵表示则直接对应于线性变换，将点空间中的位点通过坐标变换，实现晶体结构和点阵结构的复原。晶体的周期性结构用向量空间描述，即点阵点之间被向量联结，对应一个向量晶格。向量端点对应于点空间的位点，产生一个点晶格。在对称操作下，向量晶格不变，点晶格发生变化。

晶体图的对称操作包括旋转、反映、反演、旋转反演、平移、螺旋旋转和滑移反映。根据轴次定理，旋转轴次只取n=1, 2, 3, 4, 6。由旋转反演操作定义iC_n=n，反轴也只取1, 2, 3, 4, 6。由螺旋操作定义，螺旋轴也只可能出现2₁; 3₁, 3₂; 4₁, 4₂, 4₃; 6₁, 6₂, 6₃, 6₄, 6₅。用高斯程序辅助图形软件观察晶体图，定位对称元素，导出所有对称操作，按对称操作集合确定点群。也可借助其他图形软件，如Diamond^[4]。

点阵的对称性高于晶体的对称性，对比点阵对称性，以保证晶体的对称性最高。就硫化钒晶体，点阵结构的点群为D_6h(熊夫利记号)或$ \frac{6}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{m}$(国际记号)，晶体结构中有6反轴和6₃螺旋轴，没有6重轴，所以晶体对称性低于点阵对称性。二者的位置都在$\vec c$方向，6反轴穿过硫离子层中3个硫离子围成的正三角形中心点F，该点是6的反演中心，不在坐标系原点，见图 5。对称元素分别交于F和原点O。实际上，螺旋轴的平移部分是不包含在点群的对称操作中的，因为点群是围绕域内一固定中心点，即对称元素交点的对称操作群。平移则不同，操作时固定中心点会随之移动，坐标系也随之移动。当把晶体看成是无穷图形时，有限平移量对晶体不变。空间群中的6₃就是点群中的6重轴，6₃可演变出如下对称操作：

6₃¹=[T(3c/6)C₆]¹=T(c/2)C₆

6₃²=[T(3c/6)C₆]²=C₆²+T(c)

6₃³=[T(3c/6)C₆]³=T(c/2)C₆³+T(c)=2₁

6₃⁴=[T(3c/6)C₆]⁴=C₆⁴+T(2c)

6₃⁵=[T(3c/6)C₆]⁵=T(c/2)C₆⁵+T(2c)

6₃⁶=[T(3c/6)C₆]⁶=E+T(3c)

不考虑平移部分，以上属于6重轴生成的全部对称操作。

因为6²=(i6)²=3，沿素晶胞的$\vec c$或6方向，同时存在3重轴。坐标原点的钒离子除了是对称中心，还是3反轴的反演中心。硫离子层是一个镜面m。在垂直于6₃的方向，沿$\vec a$、$\vec b$和$\vec a$+$\vec b$方向各有一个2重轴。此外，还存在垂直6₃的6个2重轴和通过6₃的镜面和滑移面。综上所述，硫化钒晶体属于六方晶系，特征对称元素为6₃。

根据划分晶系的特征对称元素，将最初确定的素格子的平移基向量按下列规则演化为正当格子的平移基向量，素晶胞演化为正当晶胞^[5]：(1)所选晶胞要体现晶体的最高对称性，基向量与对称轴平行或与对称面垂直；(2)选择几何结构上唯一点作为晶胞的原点，其中优先选择对称中心；(3)基向量应尽可能地短，使得晶胞体积尽可能地小，基向量间的交角尽可能地接近90°；(4)只要基向量间的交角偏离90°，要么全大于90°或全小于90°，其中以全大于90°优先。当基向量最短，又能体现晶体的对称性，所得正当晶胞即为素晶胞，对应的正当格子是简单素格子P。很多时候在体现晶体的最高对称性时，就不满足第三条所述的最短基向量规则，所得正当晶胞就会是复晶胞，对应的正当格子则是带心复格子，包括F、C(A, B)、I、hR。如KBr晶体，选择素晶胞，满足基向量最短，但晶胞的对称性降低为D_3d群，仅在一条体对角线上有3重轴，只能定为三方晶系，这样就没有体现KBr晶体的O_h群对称性。要体现晶体的4个3重轴的特征对称性，就必然选择基向量长度相等，交角全等于90°的立方晶系，而正当晶胞就变为包含4个离子对的复晶胞，对应的正当格子为面心复格子cF，见图 3左图和中图。不过TlBr晶体，选择素晶胞，既满足基向量最短，又能体现晶体的O_h群对称性和4个3重轴的特征对称性，正当晶胞即是素晶胞，对应的正当格子为简单素格子cP，见图 3右图。

晶胞中微粒的空间位置，通过晶体坐标系确定。以能区别于其他对称轴的最高次主轴，或以仅有的一条对称轴，指向坐标系c轴或基向量$\vec c$。据此可得出各晶系坐标轴基向量的指向：(1)立方晶系的基向量$\vec a$、$\vec b$和$\vec c$平行于各自方向的4重轴，4条体对角线方向(标记为[111]、[111]、[111]和[111])的特征3重轴相交成109.47°。(2)三方和六方晶系的$\vec c$轴分别平行于特征3重轴和6重轴，$\vec a$和$\vec b$沿2重轴，交角等于120°。(3)四方晶系的$\vec c$轴分别平行于特征4重轴，$\vec a$和$\vec b$沿2重轴，彼此垂直。(4)正交晶系$\vec a$、$\vec b$和$\vec c$轴分别沿特征2重轴，彼此垂直。(5)单斜晶系的$\vec a$和$\vec c$选择最短的，并与$\vec b$垂直，$\vec a$和$\vec c$的交角应为钝角。$\vec b$方向存在特征2重轴或垂直$\vec b$轴存在对称面m。(6)三斜晶系是一组约化基。其中n重轴指n重旋转轴，或$\vec n$反轴，或n_k重螺旋轴，注意晶体中不包括像转轴^[6]。

按正当晶胞的选取规则第4条，当α=β=γ ≠ 90°，而a=b=c时，就会的得到属于三方晶系的菱面体晶胞，其中一条体对角线方向必然表现出3重对称轴。但根据晶系坐标系的制定，主轴应指向基向量$\vec c$，即坐标系c轴，这样就出现了常用六方坐标系描述三方晶系晶体的情况。如单质砷(A7)，波浪层结构的叠堆，见图 4左图，空间群D_3d-R3m，菱面体晶胞参数a=413.1pm，α=54.17°；六方晶胞参数α=b=376.0pm，c=1054.7pm^[7]。在六方晶系的六棱柱中，可以选取出一个菱面体晶胞，见图 4，二者的这种几何关系使得很长时间菱面体和六方晶胞的混用。1983年出版的国际晶体学表已停止使用棱面体晶胞的描述，改为六方坐标系描述，两种空间格子hP和hR，对应三方素晶胞和三方复晶胞。单质砷属于hR，三方复晶胞，单胞中原子数Z=6。

由硫化钒晶体的特征对称元素6₃，选取钒离子为坐标轴原点(对称中心优先原则)，以$\vec c$轴平行于6₃轴，则$\vec a$和$\vec b$沿2重轴，交角等于120°，坐标系即为六方坐标系。显然，正当格子是六方素格子，记为hP；而正当晶胞包含了1个结构基元2VS，是素晶胞，见图 5，晶体属于六方晶族。

对称元素演化出对称操作，得到点群的全部群元素。由选定的六方坐标系，硫化钒晶体的全部24个对称操作都可定位，最终确定点群为D_6h群。对称操作的矩阵表示在直角坐标系的点空间中可以很方便地进行表达，而实际对称操作是在六方坐标系中进行的，所以，需将直角坐标系的矩阵表示${\hat W_0}$变换为六方坐标系的矩阵表示${\hat W_{\rm{o}}}$。变换方法是将六方坐标系的基向量{$\vec a$, $\vec b$, $\vec c$}用直角坐标系的基向量{${\vec a_0}, {\vec b_0}, {\vec c_0}$}表示^[8]：

$ \begin{array}{l} \left( {\vec a,\vec b,\vec c} \right) = \left( {{{\vec a}_0},{{\vec b}_0},{{\vec c}_0}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1/2}&0\\ 0&{\sqrt 3 /2}&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; = \left( {{{\vec a}_0},{{\vec b}_0},{{\vec c}_0}} \right)A \end{array} $

A称为基向量矩阵。由三维实向量空间中的向量交角公式，不难证明基向量$\vec a$和$\vec b$的交角γ等于120°，而α和β都等于90°。

选择钒离子作为原点，见图 5中O点，由基向量矩阵，一组惯用标准基表达为：

$ \begin{array}{l} \vec a{\left( {1,0,0} \right)^T},\vec b = {\left( { - \frac{1}{2},\frac{{\sqrt 3 }}{2},0} \right)^T},\\ \vec c = {\left( {0,0,1} \right)^T} \end{array} $

设任意离子P在惯用标准基下的坐标为R=(x，y，z)^T，则六方坐标系的三维实向量空间中，向量OP表示为：

$ \begin{array}{l} OP = \vec ax + \vec by + \vec cz\\ = {\left( {1,0,0} \right)^T}x + {\left( { - \frac{1}{2},\frac{{\sqrt 3 }}{2},0} \right)^T}y + {\left( {0,0,1} \right)^T}z\\ = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1/2}&0\\ 0&{\sqrt 3 /2}&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} x\\ y\\ z \end{array}} \right) = AR \end{array} $

在直角坐标系对应的三维实正交向量空间中，任意对称操作都是晶体图和点阵图自身的线性映射，都可用矩阵${{\hat W}_0}$表示。经过线性变换，对称操作${{\hat W}_0}$变换为六方坐标系三维实向量空间的矩阵表示${{\hat W}}$，则有：${{\hat W}}$=A^-1${{\hat W}}$₀A，基向量也从{${{\vec a}_0}, {{\vec b}_0}, {{\vec c}_0}$}变换为{$\vec a$, $\vec b$, $\vec c$}。

将对称操作对原子或点阵点的线性映射表达为对向量空间中向量的线性映射，即对任意向量OP实施对称操作变为OQ，等于向量OP线性变换为OQ，设OP和OQ的坐标分别为R=(x，y，z)^T和R₁=(x₁, y₁, z₁)^T，则有：R₁=${\hat W}$R=A^-1${{\hat W}_0}$A R，

对于平移、螺旋旋转和滑移反映对称操作，其矩阵表示包括线性映射${\hat W}$和固有平移量w两部分，即为：R₁=${\hat W}$R+w=A^-1 ${{\hat W}_0}$ A R +w，其中平移操作${\hat T}$看成是恒等操作下的平移，即是：

$ \hat T = {A^{-1}}\hat EA + t $

六方硫化钒空间群中，对称操作的线性映射${\hat W}$和固有平移量w的推导实例见附录。

由选定的六方坐标系，定位D_6h群的对称元素，这些对称元素所产生的24个对称操作的线性变换方程就可得到。任意原子和点阵点在惯用六方坐标系中的坐标为R，实施对称操作，等于用对称操作的矩阵表示作线性变换，则新位置的坐标变为R₁等于：

$ \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{R_1}}\\ 1 \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\hat W}&w\\ 0&1 \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} R\\ 1 \end{array}} \right) $

其中R=(x，y，z)^T和R₁=(x₁, y₁, z₁)^T分别为变换前旧位置和变换后新位置的坐标向量。对称操作所固有的平移量$\hat w={\left ({{w_1}, {w_2}, {w_3}} \right)^T}$，与线性变换矩阵${\hat W}$一起可表达为增广矩阵的形式：

$ \hat W{\rm{ = }}\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{W_{11}}}&{{W_{12}}}&{{W_{13}}}&{{w_1}}\\ {{W_{21}}}&{{W_{22}}}&{{W_{23}}}&{{w_2}}\\ {{W_{31}}}&{{W_{32}}}&{{W_{33}}}&{{w_3}}\\ 0&0&0&1 \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {\hat W}&{\hat w}\\ 0&1 \end{array}} \right) $

其中W_ij是${\hat W}$的矩阵元。该增广矩阵的展开式即是3位坐标变量x，y，z表达的线性变换方程。

x₁=W₁₁x+W₁₂y+W₁₃z+w₁

y₁=W₂₁x+W₂₂y+W₂₃z+w₂

z₁=W₃₁x+W₃₂y+W₃₃z+w₃

其中为零的项略写。以下是六方硫化钒的全部24个对称操作在一般位置(x，y，z)处的线性变换方程，前3位坐标是对称操作依赖的对称元素位置，见图 5和图 6。反轴还紧跟着一组3位坐标，表示反演中心点的位置；旋转记号后紧跟3位数组的括号，代表螺旋操作，括号内的数字是最小平移量。最后3位坐标变量是简化线性变换方程组，按顺序分别等于x₁，y₁，z₁^[9]。

(1)1 x，y, z

(2)3⁺ 0, 0, z; y, x-y, z

(3)3^- 0, 0, z; x+y, x, z

(4)2(0, 0, 0.5)0, 0, z; x, y, z+0.5

(5)6^-(0, 0, 0.5)0, 0, z; y, x+y, z+0.5

(6)6⁺(0, 0, 0.5)0, 0, z; x-y, x, z+0.5

(7)2 x, x, 0;y, x, z

(8)2 x, 0, 0; x-y, y, z

(9)2 0, y, 0;x, x+y, z

(10)2 x, x, 0.25;y, x, z+0.5

(11)2 x, 2x, 0.25;x+y, y, z+0.5

(12)2 2x, x, 0.25;x, x-y, z+0.5

(13)1 0, 0, 0;x, y, z

(14)3⁺ 0, 0, z; 0, 0, 0;y, x+y, z

(15)3^- 0, 0, z; 0, 0, 0;x-y, x, z

(16)m x, y, 0.25;x, y, z+0.5

(17)6^- 0, 0, z; 0, 0, 0.25; y, x-y, z+0.5

(18)6⁺ 0, 0, z; 0, 0, 0.25; x+y, x, z+0.5

(19)m x, x, z; y, x, z

(20)m x, 2x, z, x+y, y, z

(21)m 2x, x, z; x, x-y, z

(22)c x, x, z; y, x, z+0.5

(23)c x, 0, z; x-y, y, z+0.5

(24)c 0, y, z; x, x+y, z+0.5

全部24个对称操作对照晶体中的位置见图 5和图 6。晶体中微粒所处的位置在晶体的对称中心、旋转轴、镜面等对称元素上时，属特殊位置，在对称操作下形成自身映射，其他位置为一般位置。硫化钒晶体中S^2-和V²⁺所处的位置都属特殊位置，而非一般位置。如V²⁺在对称中心和主轴上，S^2-在垂直于主轴的镜面上。将晶胞中第一个V²⁺的坐标(0, 0, 0)代入以上线性变换方程组，将得到晶胞中第二个V²⁺的坐标(0, 0, 0.5)，所以晶胞中这两个钒离子都属于同一类等效点，多重度为2，Wyckoff记号为2(a)。将第一个S^2-的坐标R₀=(1/3, 2/3, 1/4)^T代入，若得到的坐标不是晶胞中S^2-的坐标，就再按增广矩阵(${\hat W}$, ${\hat w}$)^pR₀, p=1, 2, …, 5计算，结果得到坐标始终要么是晶胞中第一个，要么是第二个S^2-的坐标(2/3, 1/3, 1/4)^T，所以这两个硫离子也属于同一类等效点，多重度为2，Wyckoff记号为2(c)。从简化线性变换方程组可写出坐标变换的矩阵形式。例如，顺时针旋转的6₃螺旋轴，写成6⁺(0, 0, 0.5)=T(c/2)C₆¹，其线性变换和平移量写成矩阵形式：

$ {R_1} = {{\hat W}_1}\left( {{6^ + }} \right)R = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1}&0\\ 1&0&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} x\\ y\\ z \end{array}} \right) + \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/2} \end{array}} \right) $

同理，逆时针旋转的6₃螺旋轴，写成6^-(0，0，0.5)=T(c/2)C₆⁵，其线性变换和平移量写成矩阵形式：

$ {R_1} = {{\hat W}_1}\left( {{6^ - }} \right)R = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&1&0\\ { - 1}&1&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} x\\ y\\ z \end{array}} \right) + \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/2} \end{array}} \right) $

所有对称操作都有如上简化线性变换方程、线性变换矩阵方程和增广矩阵三种形式。例如，螺旋旋转操作6⁺(0, 0, 0.5)的线性变换矩阵${\hat W}$和固有平移量${\hat w}$写成增广矩阵形式：

$ {{\hat W}_1}\left[ {{6^ + }\left( {0,0,1/2} \right)} \right] = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1}&0&0\\ 1&0&0&0\\ 0&0&1&{1/2}\\ 0&0&0&1 \end{array}} \right) $

按此法可得到全部24个群元素的增广矩阵。

六方硫化钒的全部24个对称操作，加上平移操作，就构成晶格向量空间群。所有对称操作的增广矩阵表示构成晶格向量空间群的矩阵表示群。因为空间格子是简单格子，只有通过原点的平移子群，没有带心点的平移子群。除平移外，其他对称元素有c轴方向的螺旋轴6₃、镜面m、对称中心1、6和3反轴，在平行晶轴c的方向，各有3个m和c，而在垂直晶面轴c方向有6个2重轴，见图 5和图 6。

点群的旋转操作构成的最大循环子群最多可分为3个共轭类，每一类对应晶格对称性的一个方向，按特征对称元素划分晶系的原则，加以制定。六方晶系D_6h群的旋转操作的最大循环子群的3个共轭类分别是{5C₆; 3C′₂; 3C″₂}，分别对应(1)晶格的[001]或c轴；(2) [110]或$\vec a$-$\vec b$方向，其中[120]或$\vec a$+2$\vec b$，[210]或2$\vec a$+$\vec b$方向，及其反方向与其是等价方向。(3) [100]或a轴，其中[010]或b轴，[110]或$\vec a$+$\vec b$，及其反方向与其是等价方向，见图 6。3个位置方向组成一组符号序列，将每一个位置方向的代表性对称元素填入，即得到空间群的一组符号表达。为体现特定空间群，常表示为完全空间群符号，表达的原则为以下七点。(1)首先要写出点群和空间格子。其次，通过代表性的对称元素符号，推断出空间群所属点群类。这些对称元素按空间群的对称操作幂次生成群元素，即(${\hat W}$, ${\hat w}$)^k=(I, t_j)，点群类决定了空间群类，其次空间格子决定了平移子群，也决定了空间群类。(2)每个晶系按旋转操作的最大循环子群的共轭类制定对应的晶格对称元素位置方向，最多3个。用Hermann-Mauguin符号表达出每个位置的代表性对称元素。当主轴轴次n=2，对称元素所在方向的表达顺序为$\vec a$→$\vec b$→$\vec c$；当主轴轴次n>2，对称元素表达顺序为$\vec c$→$\vec a$→d→，d→指a轴与下一个等价对称轴间的交角平分方向，对六方晶系，d就是$\vec a$与$\vec a$+$\vec b$之间的平分交角方向，即2$\vec a$+$\vec b$；立方晶系对称元素表达顺序较特殊，为$\vec a$→$\vec a$+$\vec b$+$\vec c$→$\vec a$+$\vec b$。第一位置是指示元，起固定其他对称元素的作用，沿[001]方向的2、4、4、6和6都是指示元。就六方硫化钒，c轴方向最高次对称轴6₃是指示元。以旋转轴的点阵指标降低的方向，即晶轴箭头指向，定为旋转观察方向，逆时针旋转操作定为正向(+)，顺时针为负向(-)。然后，固定两类对称面的法线到[100]和[110]方向，分别定为第二和第三位置。(3)选择合适生成元以尽量使其相关对称元素相交，螺旋轴需定位起始点，如[001]轴方向的螺旋轴n_k定位为(0, 0, -k/n)。就六方硫化钒，6的反演点不在对称中心，故不用6作为代表性对称元素。(4)任何位置只需一个，最多两个代表性对称元素，即可推断出该方向对称元素派生出的点群，即晶体点群的子群。当制定位置只有对称轴，只需一个对称轴符号。当制定位置除了对称轴，还有对称中心，则偶次轴与对称中心组合产生一个与对称轴垂直的镜面，生成符号2n/m，该符号包含了5类子群，分别是n/m，2n，2n，n，m。这就导致了对称轴与制定方向一致，对称面与制定方向垂直。而对称中心与奇次对称轴组合产生1和3。(5)在制定方向出现多种对称元素时，每组按以下优先顺序依次标记：(a) m、a、b、c、e、n、d；(b)6、6₁、…、6₅；(c) 4、4₁、4₂、4₃；(d)3、3₁、3₂；(e) 2、2₁。(6)有些对称元素不必标出，包括由高次对称轴(n≥4)生成的2和3次轴，奇次反轴3中隐含的3次轴；与旋转和螺旋轴同向、同轴次的反轴；四方、六方和立方晶系中制定的对角方向，伴随旋转轴和镜面出现的螺旋轴和滑移面；带心格子晶胞的平移操作与线性变换操作组合生成的额外滑移面和螺旋轴。空间群有3和2n/m符号时，对称中心也不必表达。(7)除第一位置外，第二、三制定位置只有恒等元素1时，可省略1^[10~12]。

点群的旋转操作构成的最大循环子群最多可分为3个共轭类，每一类对应晶格对称性的一个方向，按特征对称元素划分晶系的原则，加以制定。六方晶系D_6h群的旋转操作的最大循环子群的3个共轭类分别是{5C₆; 3C′₂; 3C″₂}，分别对应(1)晶格的[001]或c轴；(2) [110]或$\vec a$-$\vec b$方向，其中[120]或$\vec a$+2$\vec b$，[210]或2$\vec a$+$\vec b$方向，及其反方向与其是等价方向。(3) [100]或a轴，其中[010]或b轴，[110]或$\vec a$+$\vec b$，及其反方向与其是等价方向，见图 6。3个位置方向组成一组符号序列，将每一个位置方向的代表性对称元素填入，即得到空间群的一组符号表达。为体现特定空间群，常表示为完全空间群符号，表达的原则为以下七点。(1)首先要写出点群和空间格子。其次，通过代表性的对称元素符号，推断出空间群所属点群类。这些对称元素按空间群的对称操作幂次生成群元素，即(${\hat W}$, ${\hat w}$)^k=(I, t_j)，点群类决定了空间群类，其次空间格子决定了平移子群，也决定了空间群类。(2)每个晶系按旋转操作的最大循环子群的共轭类制定对应的晶格对称元素位置方向，最多3个。用Hermann-Mauguin符号表达出每个位置的代表性对称元素。当主轴轴次n=2，对称元素所在方向的表达顺序为$\vec a$→$\vec b$→$\vec c$；当主轴轴次n>2，对称元素表达顺序为$\vec c$→$\vec a$→d→，d→指a轴与下一个等价对称轴间的交角平分方向，对六方晶系，d就是$\vec a$与$\vec a$+$\vec b$之间的平分交角方向，即2$\vec a$+$\vec b$；立方晶系对称元素表达顺序较特殊，为$\vec a$→$\vec a$+$\vec b$+$\vec c$→$\vec a$+$\vec b$。第一位置是指示元，起固定其他对称元素的作用，沿[001]方向的2、4、4、6和6都是指示元。就六方硫化钒，c轴方向最高次对称轴6₃是指示元。以旋转轴的点阵指标降低的方向，即晶轴箭头指向，定为旋转观察方向，逆时针旋转操作定为正向(+)，顺时针为负向(-)。然后，固定两类对称面的法线到[100]和[110]方向，分别定为第二和第三位置。(3)选择合适生成元以尽量使其相关对称元素相交，螺旋轴需定位起始点，如[001]轴方向的螺旋轴n_k定位为(0, 0, -k/n)。就六方硫化钒，6的反演点不在对称中心，故不用6作为代表性对称元素。(4)任何位置只需一个，最多两个代表性对称元素，即可推断出该方向对称元素派生出的点群，即晶体点群的子群。当制定位置只有对称轴，只需一个对称轴符号。当制定位置除了对称轴，还有对称中心，则偶次轴与对称中心组合产生一个与对称轴垂直的镜面，生成符号2n/m，该符号包含了5类子群，分别是n/m，2n，2n，n，m。这就导致了对称轴与制定方向一致，对称面与制定方向垂直。而对称中心与奇次对称轴组合产生1和3。(5)在制定方向出现多种对称元素时，每组按以下优先顺序依次标记：(a) m、a、b、c、e、n、d；(b)6、6₁、…、6₅；(c) 4、4₁、4₂、4₃；(d)3、3₁、3₂；(e) 2、2₁。(6)有些对称元素不必标出，包括由高次对称轴(n≥4)生成的2和3次轴，奇次反轴3中隐含的3次轴；与旋转和螺旋轴同向、同轴次的反轴；四方、六方和立方晶系中制定的对角方向，伴随旋转轴和镜面出现的螺旋轴和滑移面；带心格子晶胞的平移操作与线性变换操作组合生成的额外滑移面和螺旋轴。空间群有3和2n/m符号时，对称中心也不必表达。(7)除第一位置外，第二、三制定位置只有恒等元素1时，可省略1^[10~12]。

对于六方硫化钒，第一位[001]方向有主轴6₃，以及6、3和3，同时在垂直方向有m，原点有对称中心。第二位[110]和第三位[110]方向有2次副轴，其垂直的方向分别有平分2个2次副轴交角的镜面m和滑移面c。按前述原则，六方硫化钒的空间群表达为：$D_{6h}^4 -P\frac{{{6_3}}}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{c}$，[001]轴方向的6₃、3次轴、对称中心和3次反轴组成子群C_6h，[100]轴方向的2次轴和垂直方向的m ([120]方向)组成子群C_2h，[110]方向的2次轴和垂直方向的滑移面c([110]方向)组成子群C_2h。

空间群的表达也采用简化符号，其原则是从简略符号提供的信息可以推出完全符号。按点群符号和晶轴约定方向，主轴和副轴的轴次和位置是显而易见的，各位置主要标记指示元和生成元的镜面和滑移面，当镜面或滑移面不是同位置方向的对称轴与对称中心组合而得时，对称轴不能省略。就六方硫化钒，简略国际记号为D_6h⁴-P6₃/mmc，其中第一位置6₃和6都可演化出m，即(i6₃)³=i2₁=m，6³=i2=m，因为6可以由生成元组合得出，而6₃是指示元不能由生成元组合得出，故6₃不能省略。

空间群中非平移对称操作群元素之间存在某种联系，群中全部对称操作，总是可以由几个独立的对称操作组合得到，这些独立的对称操作集合称为生成元集合。通过建立生成元的乘积顺序，得到空间群及其子群的生成程序。

六方硫化钒的空间群由恒等操作生成元G₁=${\hat E}$，以及平移对称操作生成元G₂=t(100)、G₃=t(010)、G₄=t(001)的幂次乘积构成空间群的平移子群，表达为：T=G₄^k4G₃^k3G₂^k2G₁，非平移操作由G₅, G₆, G₇, G₈等4个生成元集合通过幂次连乘而得，它们分别对应对称操作列表中的(2)、(4)、(7)和(13)，其中对称中心(13)是连乘排序的最后一个，因为它与第一类操作组合出全部12个第二类操作。以下是全部24个非平移操作群元素的生成顺序和生成元的幂次连乘条目，以及产生的子群结构。

(1)1 G₁=${\hat E}$

(2)3⁺ 0, 0, z; G₅

(3)3^- 0, 0, z; G₅²

G₅³=${\hat E}$，产生子群Θ₅=P3，矩阵表示群在平移子群的基础上，加上(1)到(3)操作的矩阵表示。

(4)2(0, 0, 0.5) 0, 0, z; G₆

(5)6^-(0, 0, 0.5)0, 0, z; G₆*G₅

(6)6⁺(0, 0, 0.5)0, 0, z; G₆*G₅²

G₆²=${\hat E}$，产生子群Θ₆=P6₃，矩阵表示群是在子群Θ₅=P3的基础上加上(4)到(6)对称操作的矩阵表示。

(7)2 x, x, 0;G₇

(8)2 x, 0, 0; G₇*G₅

(9)2 0, y, 0;G₇*G₅²

(10)2 x, x, 0.25;G₇*G₆

(11)2 x, 2x, 0.25;G₇*G₆*G₅

(12)2 2x, x, 0.25;G₇*G₆*G₅²

G₇²=${\hat E}$，产生子群Θ₇=P6₃22，矩阵表示群是在子群Θ₆=P6₃的基础上加上(7)到(12)对称操作的矩阵表示。

(13)1 0, 0, 0;G₈

(14)3⁺ 0, 0, z; 0, 0, 0;G₈*G₅

(15)3^- 0, 0, z; 0, 0, 0;G₈*G₅²

(16)m, x, y, 0.25;G₈*G₆

(17)6^- 0, 0, z; 0, 0, 0.25;G₈*G₆*G₅

(18)6⁺ 0, 0, z; 0, 0, 0.25;G₈*G₆*G₅²

(19)m x, x, z; G₈*G₇

(20)m x, 2x, z; G₈*G₇*G₅

(21)m 2x, x, z; G₈*G₇*G₅²

(22)c x, x, z; G₈*G₇*G₆

(23)c x, 0, z; G₈*G₇*G₆*G₅

(24)c 0, y, z; G₈*G₇*G₆*G₅²

G₇²=${\hat E}$，产生子群${\mathit{\boldsymbol{ \boldsymbol{\varTheta} }}_7}=p\frac{{{6_2}}}{m}\frac{2}{m}\frac{2}{c}$，矩阵表示群是在子群Θ₇=P6₃22的基础上加上(13)到(24)对称操作的矩阵表示。将生成元表达为增广矩阵形式，G₅=$\; {{\hat W}_1}$(3⁺)、G₆=$\; {{\hat W}_1}$(2₁⁺)、G₇=$\; {{\hat W}_1}$[2(x，x, 0)]、G₈=$\; {{\hat W}_1}$(1)，则这些空间群的生成元的连乘一一对应于对称操作的增广矩阵的幂次连乘。

一部分对称操作是围绕晶体坐标系的原点O(对称中心)进行，所以没有平移部分；而另一部分是围绕晶轴c方向的操作固定点F，矩阵变换方程中出现固有平移向量${\hat W}$。

在对应的向量空间中，对称操作是对原点到每一点的向量的线性映射，全部24个对称操作的矩阵表示($\hat W, {{\hat w}_i} + {t_j}$)构成向量空间中空间群的矩阵表示群。其中恒等操作$ {\hat E}$下晶格向量的平移群$\hat T=\left ({\hat E, {t_j}} \right)$是矩阵表示群的正规子群。那么就存在平移子群对空间群的一个陪集划分{TW₁, TW₂, …, TW_i, …, TW₂₄}，结果等于：

$ \left( {\hat E,{t_j}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\hat W}_i}}&{{{\hat w}_i}}\\ 0&1 \end{array}} \right) = \left( {{{\hat W}_i},{{\hat w}_i} + {t_j}} \right) $

其中i=1, 2, …, 24，$\hat T\hat W$陪集划分是晶体学分类的基础。共有230个空间群类型或219个仿射空间群类型，其中11个有对映体。尚若不考虑固有平移部分以及平移子群${{\hat w}_i}$=0, t_j=0，只考虑对称操作线性变换矩阵${\hat W}$部分，就得到32个点群类，即对称元素集合至少存在一固定点，它与由晶体外形得到的几何点群类一致。若对称操作的线性变换矩阵方程中没有固有平移部分${{\hat w}_i}$=0，但有平移子群，就得到73个点式空间群类。显然，硫化钒属于非点式空间群类。$\hat T\hat W$乘积在其他位置产生额外的对称元素。

此处以6⁺和6^-旋转反演操作的线性变换方程为例，其余按图 5，对照求出。6⁺反轴在0, 0, z方向，反演中心点O′，位置在0, 0, 1/4。因反演中心点不在坐标原点，故需平移坐标原点至反演点O′，操作完成后再平移回到原坐标原点O，见图 5和图 6右图。

将旋转反演点选为原点，第一步，确定反演中心点O′的坐标，设为R₀，然后将原点O平移至反演中心点O′，其余离子的坐标变为R′_p=R_p-P₀。第二步，P点经旋转至Q点，向量O′P变为O′Q，对应Q点的坐标为R′_Q：

$ \begin{array}{l} O'Q = {{\hat C}_6}O'P = {{\hat C}_6}AR{'_p} = AR{'_Q}\\ R{'_Q} = {A^{ - 1}}{{\hat C}_6}AR{'_p} \end{array} $

第三步，Q点反演至T点，向量O′Q变为O′T，对应T点的坐标为R′_T：

$ \begin{array}{l} O'T = \hat IO'Q = \hat IAR{'_Q} = \hat I{{\hat C}_6}AR{'_p} = AR{'_T}\\ R{'_T} = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}AR{'_p} \end{array} $

第四步，再将原点O′(0, 0, 0)反向平移至原来坐标原点O (坐标已变为为-R₀)，其余离子的坐标变为R_T：

$ {R_T} = R{'_T} - {R_0} = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}AR{'_p} + {R_0} $

将R′_p=R_p-R₀代入上式，展开得：

$ \begin{array}{l} {R_T} = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A\left( {{R_p} - {R_0}} \right) + {R_0}\\ \;\;\;\;\; = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_p} - {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_0} + {R_0} \end{array} $

设经6重反轴操作一次，令：$w=-{A^{ -1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_0} + {R_0}$，此平移量是反演点不在原点产生的平移量，上式演变为：

$ {R_T}{\rm{ = }}{A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_p} + w $

现由基向量矩阵A，以及6重旋转和反演操作的矩阵表示，代入上式，得：

$ \begin{array}{l} {{\hat W}_{18}} = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A\\ = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{1/\sqrt 3 }&0\\ 0&{2/\sqrt 3 }&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - 1}&0&0\\ 0&{ - 1}&0\\ 0&0&{ - 1} \end{array}} \right)\\ \;\;\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {1/2}&{ - \sqrt 3 /2}&0\\ {\sqrt 3 /2}&{1/2}&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\;\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1/2}&0\\ 0&{\sqrt 3 /2}&0\\ 0&0&1 \end{array}} \right)\\ \;\; = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - 1}&1&0\\ { - 1}&0&0\\ 0&0&{ - 1} \end{array}} \right) \end{array} $

由反演中心点的坐标R₀=(0, 0, 1/4)，整个晶体的离子经坐标平移、旋转反演操作、坐标还原后，所产生的平移量代入求得：

$ \begin{array}{l} w = - {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_0} + {R_0}\\ \;\;\; = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - 1}&1&0\\ { - 1}&0&0\\ 0&0&{ - 1} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/4} \end{array}} \right) + \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/4} \end{array}} \right) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/2} \end{array}} \right) \end{array} $

将6⁺反轴的线性变换矩阵和平移向量代入，得一般位置的坐标表达式：

$ \begin{array}{l} \;{R_T} = {A^{ - 1}}\hat I{{\hat C}_6}A{R_p} + w\\ = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} { - 1}&1&0\\ { - 1}&0&0\\ 0&0&{ - 1} \end{array}} \right)\left( {\begin{array}{*{20}{c}} x\\ y\\ z \end{array}} \right) + \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0\\ 0\\ {1/2} \end{array}} \right) \end{array} $

展开上式为线性方程组，得：x₁=x+y; y₁=x; z₁=z+0.5。显然这与对称操作表中第(18)个相同。因为：${\left ({\hat I{{\hat C}_6}} \right)^5}=\hat I\hat C_6^5=\hat I\hat C_6^{ -1}$，

由下式还可求得6^-反轴的线性变换方程，

$ {R_T} = {A^{ - 1}}\hat I\hat C_6^{ - 1}A{R_p} - {A^{ - 1}}\hat I\hat C_6^{ - 1}A{R_0} + {R_0} $

同时得出${{\hat W}_{17}}={A^{ -1}}\hat I\hat C_6^{ -1}A$。