丙酮是一种廉价、易得的工业原材料。它主要通过异丙醇脱氢、发酵、乙炔水合、丙烯氧化和异丙苯氧化裂解等^[1~5]方法的生产制备。目前，全世界90%以上的丙酮是由异丙苯氧化裂解法生产的。该方法是由催化剂催化苯和丙烯烷基化反应制得异丙苯，它随后被氧气或空气氧化生成过氧化物(过氧化氢异丙苯)，再经催化裂解得到苯酚和丙酮。在现有工艺下，使用该方法每生产1吨苯酚就会同时产生0.62吨丙酮^[6]。随着我国化工行业的迅猛发展，对苯酚及其下游产品的需求也随之快速增长。到2016年我国苯酚新增产能将达到243万吨，随之将产生丙酮152.5万吨^[7~11]。由于目前丙酮需求量并不如苯酚巨大，该产品产能过剩。因此，开展丙酮化学的相关研究及以丙酮为原料合成高附加值的精细化工产品具有重要的实际意义。甲基异丁基酮(MIBK)是一种用途广泛的有机化工产品，主要用作高档涂料的溶剂、合成轮胎的橡胶防老剂4020、润滑油脱蜡剂、有机合成萃取剂和稀释剂以及表面活性剂等。合成MIBK是丙酮的重要利用途径之一。我们团队长期从事绿色合成方法学研究^{[12, 13]}，致力于有工业应用价值的绿色合成反应的探索^[13]。最近，在与相关企业的合作中，开始研究将产能过剩的丙酮转化为高经济价值产品的合成工艺，开发了合成MIBK上游原料异丙叉丙酮的简便合成方法^[[13a]以及以丙酮与异丙醇为原料，无贵金属催化剂的存在下，强碱催化制备MIBK的工艺路线。通过调研大量文献，对MIBK合成工艺的研究进展有深入了解。本综述拟结合前期文献调研，做一个总结与展望，供此领域内的国内研究者参考。

MIBK可由丙酮通过多步合成工艺来生产，即液相醇醛缩合、酸催化脱水和催化加氢^[14~17]。丙酮由酸或碱催化液相醇醛缩合生成二丙酮醇(DAA)，随后DAA再由酸催化脱水生成异丙叉丙酮(MO)。最后，MO催化加氢(常用镍、铜、钯等金属催化剂)，生成MIBK (图式1)。

在现阶段，多步法工艺过程复杂，反应在酸性或碱性条件下进行，对设备腐蚀严重，而MIBK得率低，已不适合新形势下绿色化工生产需求。但是，如能开发出在中性温和条件下由丙酮合成其前体异MO的清洁合成方法，再通过可回收的高效催化剂催化加氢，这一合成路线仍有工业化应用的前景。

多步合成法步骤繁琐，因此有必要对其进行改进。早在20世纪50年代，日本科学家就提出了一步法合成的方案(图式2)：在氢气氛围中丙酮缩合，并在催化剂催化下加氢还原为MIBK^[18]。

实现丙酮一步法合成MIBK的关键在于高效的多功能催化剂。根据催化剂中催化加氢的活性成分不同可分为两类：一类是贵金属催化剂，例如钯、铂等^{[19, 20]}。这类催化剂催化反应，MIBK的选择性较高，但是催化剂活性低，导致丙酮转化率不高，并且催化剂价格昂贵，从而提高了生产成本。另一类是非贵金属催化剂，例如镍、铜等^[21~23]。这类催化剂成本较低，丙酮的转化率也较高，但产品MIBK的选择性也相对较低，大约在60%~80%之间，反应会生成大量难处理的副产物。一般都是将催化剂的负载于不同载体上，而目前的研究主要集中在载体的设计与筛选方面。

由于贵金属钯在加氢反应中有着较好的催化活性及选择性，因此在丙酮一步法合成MIBK的研究中，大多数选用钯作为加氢活性组分。目前所报导的催化剂载体主要有离子交换树脂、分子筛、金属氧化物以及水滑石等。

离子交换树脂是一系列含功能基团的网状的高分子化合物，主要分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。该类催化剂的加氢活性不仅与其功能基性质有关，也与它的物理特质相关。

早在20世纪60年代，德国Veba-Chemie公司首次成功以一步法生产MIBK，采用的催化剂就是钯-离子交换树脂，其丙酮单程转化率为34.4%，MIBK选择性为96.5%^[24]。

后来Lawson等^[25]将钯负载到Amberlyst 15上，制备出了Pd-Amberlyst 15催化剂，其所报导的丙酮转化率可提高到92.82%，但MIBK的选择性只有67.6%。Nicol等^[26]则将钯负载到Amberlyst 28上，制备出了Pd-Amberlyst 28，进行了连续催化丙酮缩合制备MIBK的实验。在其反应温度为130~150 ℃，丙酮液态空速为4~16 h^-1时，丙酮转化率为25%~50%，MIBK选择性为70%~90%。

钯-离子交换树脂催化剂具有钯含量低、适用温度宽、反应压力低、催化活性高及反应选择性高等优点，长期以来被广泛应用于MIBK的工业化生产中；但这类催化剂热稳定性差，在加氢反应中活性组分易流失，因此，人们又开发出了许多其他类型的催化剂。

金陵石化研究院以阳离子交换树脂为载体、钯和镍或者钴、钯和铈、钯和镁为活性组分，制备了一系列双金属树脂型催化剂，其中金属含量0.05%~1.00%(质量百分比，下同)^[27]。抚顺石油化工研究院则研制了以阳离子交换树脂为载体、以钯和廉价金属镁、铬或锌为活性组分的双金属树脂型催化剂^[28]。其中钯含量为0.15%~1.0%，而廉价金属含量为0.05%~0.5%。这两种催化剂不仅活性高(丙酮转化率约40%~60%)，选择性好(MIBK选择性>90%)，而且解决了传统载钯树脂催化剂在使用过程中钯的流失问题，具有良好的稳定性。

该催化剂的加氢机理是：首先底物与氢在载体上进行吸附，然后在活性中心钯上发生加氢反应，最后再从载体上脱附析出加氢后的产品。加氢反应物在载体上扩散较快时，加氢活性较高，因此一般选择孔度较大的树脂或者表面较粗糙的树脂。

分子筛是指一系列具有骨架结构的材料，它的微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，具有较强的酸性和较大的比表面积。以分子筛为载体的催化剂在催化丙酮缩合合成MIBK中也得到了广泛的关注和研究。

20世纪80年代末，台湾工业技术研究院开发出了Pd-ZSM-5催化剂。与传统的离子交换树脂负载的催化剂相比，该催化剂具有良好的热稳定性、易再生性以及使用条件温和等优点^[29]。Diaz等^[30]对这种分子筛负载催化剂进行了改进，将铂负载到H[Ga]ZSM-5或H[Al]ZSM-5上作为催化剂，催化丙酮加氢制备MIBK，也取得了较好的结果。

Yang等^[31~32]将钯负载到MCM-22分子筛上，催化丙酮的气相缩合反应，在180℃、40atm下，丙酮转化率为34.0%，MIBK选择性为87%。后来他们将钯负载到MCM-56分子筛上，催化气相反应，在160℃、40atm下，丙酮转化率可提高到37.1%，而MIBK的选择性仍保持到81.8%。

Waters等^[33]发现引入铜、镍、锌等非贵金属与铂活性组分协同作用，可提高催化剂的催化活性。抚顺石油化工研究院^[34]开发出钯为活性组分、铜为助剂、ZSM-5分子筛为载体的Pd-Cu-ZSM-5催化剂。其催化效果在钯含量为0.15%~0.25%、铜含量为0.15%~0.25%时最佳，而铜的引入可有效地降低活性组分钯的含量。在170℃、5MPa下，丙酮转化率为36%~42%，MIBK选择性可高达95%~98%。李红霞等^[35]使用多元金属对Pd-ZSM-5催化剂进行了改性，发现Pd-Cu-Zn-Ni-HZSM-5四金属活性组分催化剂效果最好。该催化剂在含钯0.2%、铜0.5%、锌0.1%、镍0.8%时效果最佳。相比于原先钯含量0.2%的单组份催化剂，转化率可由21.89%提高到了42.32%，MIBK的选择性则由92.65%提高到了95.67%。

负载在分子筛上的金属处于高度分散的状态，形成具有双功能催化作用的催化剂，分子筛提供良好的酸性位，而金属提供较好活性位用于催化加氢与脱氢反应。

由于金属氧化物在结构等方面的优点，如较大的比表面积、丰富的孔结构、较好的热稳定性和适宜的酸碱度，因此丙酮一步法合成MIBK中金属氧化物载体也经常被研究。

早在20世纪80年代，日本住友化学工业公司就研制出了Pd-HNbO₃催化剂。通过固定床进行连续反应，在160℃、2.0MPa下，丙酮转化率可达41%左右，而MIBK的选择性达92%以上^[36]。后来，Higashio等^[37]对Pd-Nb₂O₅·nH₂O进行了进一步的研究，发现该催化剂的活性不仅依赖于其酸性，也与其表面钯的分散度密切相关。此类催化剂不仅具有较好的催化活性、对MIBK较高的选择性，而且还具有使用寿命长、稳定性好等优点，是较好的丙酮一步法制备MIBK的催化剂。

赵冬梅等^[38]研究了Pd-Al₂O₃催化剂，在140~160℃、4~5MPa下催化丙酮加氢制备MIBK时，丙酮转化率为35%，MIBK选择性可达89%。该催化剂的催化活性和对MIBK选择性都较好，且催化剂稳定性较好，使用寿命较长。

Gamman等^[39]在氧化镁中加入适量的二氧化硅制得Pd-MgO-SiO₂催化剂。该催化剂具有较好的稳定性和再生性，并且对反应物纯度要求不高，更加实用。

Kozhevnikova等^[40]研制出了Pd-Zn (II)-Cr (III) (1：10)混合氧化物催化剂。使用该催化剂，在常压下，200~350 ℃进行丙酮气相合成反应，当丙酮转化率为40%~66%时，MIBK和二异丁基甲酮的总选择性高达93%。该催化剂具有良好的催化活性、较高的总选择性、良好的稳定性，具有很好的应用前景。

徐贤伦等^{[41, 42]}开发了Pd-M-Al₂O₃催化剂。其中，助剂M为锂、钠、钾、铯或镧，含量在0.2%~1.5%之间，而钯含量为0.5%。常压下，100~250 ℃反应，丙酮进料空速为1~2h^-1、氢酮摩尔比为0.5~2，在固定床反应器中，使用该催化剂催化丙酮一步合成MIBK。其中，丙酮转化率为40%，MIBK选择性高达97%。后来他们将0.5%钯负载到ZrO₂上，制得Pd-ZrO₂催化剂。在常压、150℃反应，丙酮进料空速为2h^-1、氢酮摩尔比为2，在固定床反应器中，丙酮转化率62%，MIBK和二异丁基甲酮的总选择性最高可达100%。该催化剂良好的催化活性和总选择性使其成为丙酮联产MIBK和二异丁基甲酮时最理想的催化剂之一。

钯-金属氧化物催化剂中钯与金属间存在较强的相互作用，其加氢活性与钯的外层价电子密度有关，使零价钯外层价电子密度增加的金属氧化物可提高催化剂的加氢活性，反之则是降低催化剂的活性。

水滑石和类水滑石化合物统称层状双金属氢氧化物(LDH)，由LDH插层组装成的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)。因其具有层状结构，层板元素的调控性和层间阴离子的可交换性，在多相催化剂中作为催化剂或是催化剂前体被大量应用。

Nikolopoulos等^[43]研究了Pd-Mg-Al-LDH (其中Pd含量在0.1%~1.5%之间)催化剂在丙酮一步法合成MIBK中的催化性能。发现MIBK产率的高低与Mg-Al水滑石上酸碱位浓度的大小密切相关，且催化剂表面上Pd的分散度越大，对反应越有利。

Hetterley等^[44]开发了一种Pd-Li-LDH-OH催化剂，在微反应器的流化床中250℃，1atm，反应3h，丙酮转化率可达76.5%，但MIBK选择性不高，为57.9%。然而，如果降低反应温度至120℃，丙酮转化率降至15.1%，MIBK选择性可提升到90.9%。

LDHs的化学组成具有可调控性，层间阴离子具有可交换性，因此可以通过调节金属各成分的含量，得到酸碱性合适、活性组分分散较高、催化性能较好的催化剂。

另外还有活性炭、磷酸锆、磷酸钛载体等，由于这些催化剂均存在各自的一些缺陷，研究和应用得很少。

钯系催化剂虽然具有MIBK选择性高的优点，但是它们的催化活性偏低而且价格昂贵。因此，人们在进行这一领域研究的同时，目光亦投向了镍、铜系催化剂，并进行了较多研究，以开发更加廉价而高效的合成方法。

1996年，Narayanan等^[45]用共沉淀法制备了Ni-Al₂O₃催化剂。后续研究表明，单独使用Ni-Al₂O₃催化剂效果并不理想，但在Al₂O₃中加入一定量的镁、铁以及钼后，其催化活性可得到显著的提高。张明珠等^[46]用稀土元素对Ni/γ-Al₂O₃催化剂进行了改性，使其稳定性得到显著的提高。Rodrigues等^[47]以共沉淀或插入的方式将镍引入到Mg-Al水滑石中，制得Ni-Mg-Al水滑石催化剂。后续研究表明，以插入的方式制得的催化剂催化效果比共沉淀法好, 其中当镁-镍摩尔比为5时，催化效果最好。

铜的价格更加便宜，并且毒性更低。因此，人们又研究开发了铜系催化剂。Gefri等^[48]于20世纪80年代末开发了CuO-ZrO₂-Al₂O₃催化剂，该催化剂对丙酮一步缩合法合成MIBK具有一定的催化效果，但催化活性较低，其反应丙酮转化率仅30%左右。申延明等^[49]采用共沉淀法制备了Cu-MgO-Al₂O₃催化剂，其中以铜含量6%，氧化镁含量24%，Al₂O₃含量70%为最佳配比。当反应温度为240℃、氢酮摩尔比为2.5、进料速率为4.8mL·h^-1·g^-1时，丙酮转化率可高达71.7%，MIBK选择性达51.0%。

此外，铜系催化剂还有铜碳。但是由于铜系催化剂在活性上低于镍系催化剂，在MIBK选择性上低于钯系催化剂，人们对此领域的研究并不多。

以上对丙酮缩合制备MIBK的进展进行了概述。其中，丙酮一步法生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，主要得益于高效的多功能催化剂的成功开发。在这些催化剂中，贵金属催化剂钯、铂体现出较好的MIBK选择性；镍、铜催化剂体现出较好的催化活性。但这些催化剂存在或多或少缺点，例如，转化率低、选择性低、催化体系易失活、产生大量废弃物等。因此，开发新一代高效清洁的催化剂，兼顾催化剂活性与MIBK选择性，是今后工作的重点。近年来，材料领域发展突飞猛进，各种新材料被开发出来，如石墨烯^[50]、类石墨相碳化氮(g-C3N4)^[51]以及最近由韩国科学家所报道的钾掺杂黑磷^[52]。这些新材料往往有着一些新的性能，为开发设计新型负载催化剂带来更多的机遇。新催化剂应用于丙酮缩合制备MIBK，有望克服传统催化剂的种种缺点，应当引起工业界技术研发人员的注意。