能源与环境问题是当今世界面临的两大前沿科学难题，而太阳能光催化分解水被认为是可以从根本上解决能源与环境问题的一个重要途径^{[1, 2]}，被誉为化学领域的圣杯。光合作用是地球上唯一可大规模地将太阳能转化为化学能，将无机物转化为有机物，并高效氧化水释放氧气的过程。水的氧化是光合作用的基本原初反应，其对生物的生存、演化、繁荣起着至关重要的作用。从分子水平上理解植物光合放氧的机理，明确光合放氧复合物的结构，不但是对生命认识的升华，而且可以为发展清洁能源所必须的催化剂提供设计思路。在光合作用过程中，催化水氧化的核心是光系统Ⅱ中的光合放氧复合物(OEC)，OEC由Mn₄Ca团簇和配体环境构成，其催化循环是由5个氧化态(S_n，n=0, 1, 2, 3, 4)构成的Kok循环，研究5个氧化态在催化循环过程中的结构变化是理解光合放氧机理的基础。

本文首先关注了理论方法在探究Kok循环中各S态结构方面的研究进展，并综述了催化剂辅基(Ca²⁺、Cl^-)作用方面的理论研究，然后在各S态结构的研究基础上综述了可能的光合放氧机理，最后进行了总结，并对未来的发展方向作了展望。

1970年，Kok等通过闪光脉冲的方法发现O₂的释放产率具有周期性，在此基础上提出了由5个氧化态(S₀→S₁→S₂→S₃→S₄→S₀)组成的Kok循环^[3](图 1)，其中S₁态是黑暗中稳定的态，S₀→S₁，S₂→S₃和S₃→S₄过程都放出一个电子和质子，S₁→S₂过程只放出一个电子，S₄→S₀的过程裂解水释放氧气^[4~6]，S₄态存在的时间极短，目前尚没有直接观察到S₄态的结构。

S₀→S₁、S₂→S₃和S₃→S₄的转变过程中都涉及到了电子和质子的迁移，S₁→S₂的过程中只有电子的迁移。Kok循环过程中释放的电子以Z-scheme的方式由光系统Ⅱ经细胞色素b6f传递到光系统I，用于烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸的还原，而质子经类囊体腔转移用于腺嘌呤核苷三磷酸的合成^[4]，电子和质子从OEC处有效迁移出去才能保证循环的顺利进行。Kok循环中金属团簇Mn的氧化态变化是S₀(Ⅲ, Ⅲ, Ⅲ, Ⅳ)→ S₁(Ⅲ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅳ)→ S₂(Ⅲ, Ⅳ, Ⅳ, Ⅳ)→S₃(Ⅳ, Ⅳ, Ⅳ, Ⅳ)^[7]。

下面将分别介绍对于Kok循环过程中S₁、S₂、S₀和S₃态结构的理论研究进展。

由于S₁态是黑暗中稳定的态，所以光系统Ⅱ的结构都是在S₁态情况下通过X射线晶体衍射技术得到的。第一个晶体结构模型是Zouni等^[8]2001年报道的3.8Å分辨率的结构，经过10年的不断发展^[9~12]，2011年沈建仁等^[13]报道的1.9Å分辨率的晶体结构是一个重要的突破，1.9Å分辨率的晶体结构第一次详细、完整地给出了OEC的结构。OEC由无机团簇Mn₄CaO₅和氨基酸配体构成。团簇是由4个Mn和1个Ca通过5个桥联氧原子连接起来的扭曲椅子型结构，此外还有2个水分子直接配位在类立方体外的Mn4上，另外2个水分子配位在Ca上。与团簇直接配位的还有7个氨基酸，其中6个是羧酸根残基，另一个是组氨酸(His)残基，6个羧酸根残基中的Asp170、Glu333、Asp332、Ala344、Glu354是双齿配体，Glu189是单齿配体，只配位在Mn1上。组氨酸残基His332也只与Mn1配位。团簇中的4个Mn都是六配位，而Ca是七配位。

1.9 Å分辨率得到的Mn-Mn距离与X光吸收精细结构(EXAFS)谱学分析得到的距离有显著差异，导致差异的原因被认为是X射线对结构有所破坏，团簇中的锰离子被部分还原。随后Luber等^[14]用从头算和分子力学结合的(QM/MM)方法计算认为测得的结构可能是S₀态、S_-1态和S_-2态的混合，Galstyan等^[15]又用密度泛函理论(DFT)对解析的结构进行了深入细致的研究，发现解析的结构是S_-4[Mn₄(Ⅱ, Ⅱ, Ⅱ, Ⅲ)](2%)、S_-3[Mn₄(Ⅱ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅲ)](56%)、S_-2[Mn₄(Ⅱ, Ⅲ, Ⅲ, Ⅲ)](16%)、S_-1[Mn₄(Ⅱ, Ⅲ, Ⅲ, Ⅳ)](12%)和S₀[Mn₄(Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅳ)](14%)的混合。2013年Kurashige等^[16]第一次用多参考组态的从头算密度矩阵重整化群方法(Ab-initio DMRG)对Mn₄CaO₅团簇进行了高精度的计算，获得了丰富的信息，并发现1.9Å分辨率结构中4个Mn的氧化态分别是(Mn1^Ⅲ，Mn2^Ⅳ，Mn3^Ⅲ，Mn4^Ⅱ)，进一步证实了X射线对结构有所破坏。为了得到没有X射线破坏的结构，2015年沈建仁等^[17]又利用X射线自由电子激光(XFEL)技术得到了1.95Å分辨率的结构。随后Askerka等^[18]分析发现这个结构与EXAFS谱学数据和QM/MM计算得到的数据不符，认为可能是由于O5的位置解析不准和S₁态中可能混入了大量的S₀态造成的。

在所有的氧化态中S₂态被研究得最多，电子顺磁共振(EPR)实验显示，在g因子大约为2处存在一个多线信号，这个信号的基态自旋被认为是S=1/2。不同的制备S₂态条件下，在g≥4.1处还发现了一个高自旋信号。Neese研究小组^[21]通过量子化学和理论谱学计算发现，S₂态最终总会收敛得到两个几乎等能结构中的一个，其中一个是开型而另一个是闭型(图 3)，开型结构和闭型结构Mn的氧化态分别是(Mn₁^Ⅲ，Mn₂^Ⅳ，Mn₃^Ⅳ，Mn₄^Ⅳ)和(Mn₁^Ⅳ，Mn₂^Ⅳ，Mn₃^Ⅳ，Mn₄^Ⅲ)。应用BS-DFT计算^[19~21]磁相互作用发现开型结构的基态自旋是S=1/2(对应EPR谱的多线信号，g=2.0)，闭型结构的基态自旋是S=5/2(对应EPR谱的高自旋信号，g≥4.1)，计算模拟的EPR曲线也与实验符合较好，证实S₂态存在两个可以相互转换的结构，其中开型结构比闭型结构能量低1kcal/mol。

目前对S₁态和S₂态无论在谱学实验还是理论模拟方面都有较多研究，但对S₀态和S₃态的研究仍然相对较少。

S₀→S₁的转变涉及质子耦合电子转移(PCET)的过程，为了探究离去质子的来源以及确定S₀态的结构，Batista等^{[14, 22]}先用QM/MM的方法对S₁态结构进行优化，然后在优化的S₁态结构基础上采用蒙特卡罗模拟退火算法拟合S₀态的EXAFS数据。蒙特卡罗模拟及DFT计算的S₀态(图 4)结果显示，S₀→S₁转变是Mn3由+3价变为+4价，且O5上的质子可以经脱质子的W2离去。

多维EPR显示S₃态的每一个Mn都是+4价且都是六配位的八面体结构^[23]，据此认为S₂→S₃转变过程中会有一个额外水分子配位，由于S₂到S₃过程中涉及到质子的离去，配位在S₃态上的是OH^-，S₃态可能结构如图 5。这两个结构都较好地符合EXAFS的数据，但从能量的观点上看，S₃态开型结构比闭型结构能量要低10kcal/mol，故图 5中的开型结构极有可能是S₃态的结构。基于开型S₃结构的BS-DFT计算发现，Mn4和Mn3之间是反铁磁耦合，Mn2和Mn3之间是铁磁耦合，Mn1和Mn2之间也是铁磁耦合，基态的自旋状态是S=3，这也与CW-EPR实验吻合。

Mn₄CaO₅团簇上的Ca²⁺与团簇周围的Cl^-在催化水氧化的过程中起着极为重要的作用，如果没有Ca²⁺和Cl^-则S₂态就不能向S₃态转化。

通常认为由于Ca-O键的键长比Mn-O键要长，使得团簇形成一个不对称的结构，不对称结构易发生变化而形成Kok循环^[4]。Siegbahn等^[24]将Ca²⁺去掉，用两个质子代替，然后用DFT优化发现结构变化较小，证明Ca²⁺可能并不是结构上的作用。但通过分析计算的能垒图发现，S₂→S₃过程释放质子后，电子的释放能垒就会变得很高，使得S₂到S₃的转变受阻，这是因为将Ca²⁺移除，用质子补偿后，OEC的pK_a值和氧化还原电势发生了极大的变化。Saito等^[25]用QM/MM计算发现导致团簇不对称的主要原因可能是Mn4而不是Ca，同时他们发现将Ca²⁺或Cl^-移除以后，酪氨酸(Y_z)附近的氢键网络发生了变化，导致S₂态不能向S₃态转化。Retegan等^[26]通过理论计算发现，Ca²⁺一个可能作用是调节Mn₄CaO₅团簇的氧化还原势，另一个可能的作用是组织团簇周围的水环境，优化Y_z周围的氢键网络。

对于Cl^-的作用，实验发现Cl^-可以部分地被Br^-、NO₃^-、NO₂^-取代，但催化效率会下降。量子化学计算表明Cl^-能显著降低O-O形成的能垒^[27]。分子动力学研究表明，Cl^-可以阻止Asp61和Lys317形成盐桥^[28]，而Asp61被认为在质子从反应部位向外转移的过程中起着重要的作用，故Cl^-对稳定质子转移的网络起着重要的作用。

对各S态结构的详细认识是理解O-O键形成机理的基础。最新研究表明O5很有可能是O-O键形成的底物^[29]，此外W2和W3之间也有可能形成O-O键^[4]。基于对各S态的研究提出了O-O键形成的两种可能机理(图 6)：

亲核进攻机理：(a) Ca上的端基配体H₂O/OH (W3)进攻O5；(b) Mn4上的端基配体H₂O/OH (W2)进攻O5。

自由基偶联机理：(c) Mn4^ⅣO^·自由基与O5偶联；(d) 周围水分子插入类立方内形成Mn1^Ⅳ-O^·然后与O5偶联。

Siegbahn等^[30~32]从能量方面考虑，以能垒低为原则进行了多年的DFT研究。他们的研究一直支持图 6(d)机理。并且最近的理论计算结合谱学实验的研究^[23]也支持图 6(d)机理。尽管图 6(d)机理目前来说是一个自洽的机理，但由于S₄态结构并不知道，而且对于S₀-S₃的结构尚没有一致的结论，因此需要更进一步的理论和实验研究。

近几年理论计算对揭示Kok循环中各S态的结构及水氧化机理方面起到了至关重要的作用，对于S₁态计算清晰地表明X射线对晶体结构有所破坏，通过计算和理论光谱技术提出了S₂存在两个可以相互转换的结构，对于S₃态计算结果表明其失去了类似于S₂态结构的灵活性。此外，对于实验难以确定的Ca²⁺和Cl^-的作用，理论计算也提供了一个极好的研究途径。人们要想深入理解O-O形成机理，研究光合放氧细节，就离不开理论计算的参与。基于对OEC和仿生合成的研究，利用现代计算量子化学的方法深入了解其结构、性质和反应机理，并且在此基础上设计一些高效、稳定、易合成的非贵金属光解水催化剂^[33]将是一个极有意义且充满挑战的领域。