石墨烯(Gr)是由单层碳原子紧密排列形成的蜂窝状二维结构的碳材料。自从2004年Novoselov等^[1]报道从石墨中剥离出Gr后，Gr的研究受到广泛关注。关于Gr，最基础的研究是其的制备。经过十余年来的发展，Gr的制备方法越来越多。氧化-还原法因成本低廉且容易实现规模化的优势成为最受关注的方法。氧化-还原法分为石墨的氧化和氧化石墨烯(GO)的还原两步。GO的还原直接影响产物Gr的性能和应用范围，所以GO的还原研究也越来越受到关注，还原方法也越来越多。化学还原是一种简单的还原方法，而且多数还原剂还能够起到稳定Gr的作用，从而得到稳定的Gr分散液，因此化学还原GO的方法值得深入研究。

GO的化学还原涉及到还原剂的选择，同时也涉及到还原过程中实验条件的设定和还原机理的研究。目前的报道中所用到的还原剂有水合肼、金属氢化物、碱性物质以及还原性糖等^[2~5]。基于发展无毒、环境友好型材料的理念，用还原性糖还原GO的研究越来越多。几丁质广泛存在于自然界，壳聚糖(CS)是几丁质经过脱乙酰作用后所得的还原性多糖。因此，用CS来还原GO完全满足原料丰富、成本低的要求。实验条件对产物的影响同样不能忽视，有许多报道通过改变单一变量对GO的还原效果进行研究，结果表明，GO的还原对温度、时间、还原剂用量等因素有很大的依赖性^[6~8]。

据目前的报道，GO对温度的依赖性与还原剂有关，不同的还原剂，还原效果对温度的依赖性不同。CS作为GO的还原剂时，还原效果对温度依赖性的研究主要集中在高温阶段。然而，Gr的应用环境有可能是常温或低温环境，这就迫使传统的Gr应用需要经历两个阶段，首先是GO的还原，然后将还原后所得的Gr用于所需的低温环境。若是GO在低温条件下能够被还原，则能够在同一环境下实现GO的还原和Gr的应用。

本文采用改进的Hummers法制备GO，探讨在低温条件下CS对GO的还原效果，并对其结构和形貌进行表征。

天然鳞片石墨(含碳量99%，青岛天和达石墨有限公司)；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、盐酸、36%乙酸(上海高信化玻仪器有限公司)；30%双氧水、CS (国药集团化学试剂有限公司)，以上试剂均为分析纯。

NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4000~800 cm^-1。InVia型激光拉曼光谱仪，波长514nm，扫描范围800~3000 cm^-1。BRUKER D2 PHASER型X射线衍射仪，辐射管电压30kV，管电流10mA，Cu Kα辐射(λ=1.54056Å)，扫描速率为2°/min，扫描范围5°~80°。美国PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱(XPS)分析仪，铝/镁靶，高压14.0kV，功率250W，0~1200(1000) eV全扫描谱(通能为93.9eV)，元素相关轨道的窄扫描谱(通能为46.95eV)。SU8010型FESEM扫描电镜。CSPM5500型原子力显微镜。

将1g NaNO₃和2g天然鳞片石墨放入烧杯中，加入60mL预先冷却的浓硫酸，再将烧杯置于5℃以下的水浴中，缓慢加入7g KMnO₄并不断搅拌，温度控制在5℃以下。待KMnO₄完全加入后反应15min，然后立即将烧杯置于35℃的水浴中搅拌反应，2h后，在烧杯中逐滴加入120mL蒸馏水，35℃水浴中继续反应40min左右，用蒸馏水将混合物稀释到300mL；取适量的30%双氧水，逐滴加入烧杯中，若溶液呈亮黄色，说明氧化石墨制备成功。配置5%的盐酸用于洗涤氧化石墨，将所配盐酸倒入盛有氧化石墨的烧杯中静止过夜，将上层清液慢慢倒出，用盐酸反复多次洗涤，直至上层清液不含SO₄^2-。由于石墨不可能被完全氧化，需要除去亮黄色溶液中的杂质，先低速离心，再将所得上层液体8000r/min离心10min，下层沉淀重复高速离心多次，直到上清液的pH接近7，将下层沉淀转移至器皿中60℃条件下真空干燥，即得氧化石墨固体。

称取1g CS，将其溶解于提前配制好的乙酸溶液(2%)中制成CS溶液；将制备所得的氧化石墨研磨成粉末状，称取1g置于烧杯中，加入适量的去离子水超声2h得到均匀的GO分散液。将两种液体混合，分别在25℃、37℃、50℃低恒温条件下搅拌48h。再将混合液8000r/min高速离心50min以除去残留的CS；再进行反复离心水洗至接近中性。将高速离心所得的下层沉淀转移至器皿中，60℃真空干燥1d，即得rGO。

图 1为GO的FT IR谱图，谱图中有5个显著的特征峰，3413cm^-1附近属于GO中O-H的伸缩振动；1726cm^-1处是羧基中CO的伸缩振动，1625cm^-1处是CC结构引起的峰，说明依然存在石墨的sp²杂化结构，这是氧化过程中部分石墨没有被氧化的缘故。1204cm^-1处的峰是GO表面环氧基中C-O的振动吸收，1055cm^-1归属于醇中C-O的伸缩振动。上述特征峰的出现说明GO结构内包含含氧官能团，证实了经过氧化后石墨的结构被破坏，在石墨的边缘或是表面多了含氧基团，即GO的形成。

图 2是氧化石墨和石墨的XRD谱图。从图中可看到，石墨的谱图中在2θ为26°附近有个(002)特征峰，此峰强度较高且峰型较尖。按照布拉格方程2dsinθ=nλ可计算得石墨的层间距离约是0.34nm，与石墨理论上的层间距离相符，说明实验所用的石墨原料是满足实验研究要求的。相比于石墨的XRD衍射峰，在氧化石墨谱图中没有(002)特征峰，但是在2θ约为11°附近出现另一显著的(001)特征峰，由此可算出氧化石墨层间距d=0. 81nm，比石墨的层间距离明显增大。结合红外谱图的分析，说明在氧化过程中，含氧基团介入石墨层中，使得石墨层间的范德华力减弱，层间距离增大。同时也正是因此，氧化石墨在经过适当的超声后，可以剥离出GO。

拉曼光谱是最常见的表征碳材料结构和性能的有力工具。碳材料的拉曼光谱中有D和G两个明显的特征峰，1350cm^-1处的D峰代表Gr无定形结构或缺陷，1580cm^-1处的G峰归属于sp²杂化的碳原子的E_2g振动模式，代表有序的sp²键杂化结构。

图 3是石墨和GO的拉曼谱图。从图中可看到，在石墨的拉曼谱图中，G峰强度远高于D峰强度，说明石墨中的缺陷甚少，碳碳间的共轭结构完善，这与石墨的理论结构是一致的；与石墨相反，在GO的谱图中，D峰强度比G峰强度要强，此现象说明石墨经过氧化后结构已经改变，这是因为含氧官能团的形成使得石墨的sp²杂化结构转化为sp³杂化结构。

图 4是GO经过低温还原后的FT IR谱图。从图中可看到，经过低温还原后，在GO中出现的特征峰大幅度减弱甚至几乎消失，这是由于低温还原过程中含氧官能团被移除的缘故，同时也说明GO被还原了。

图 5是GO经过低温还原后的XRD图。从图中可看到，经过低温还原后，(001)特征峰强度减弱甚至消失，说明层间距离减小甚多，这与红外分析一致，同是含氧基团移除的结果。值得注意的是，(002)特征峰并没有像预期的强度增大，这可能是由于还原力度还不够，只是将含氧基团移除，而石墨的共轭结构还没有完全恢复。

图 6是GO经过低温还原后的拉曼光谱图。从图中可直接看到，经过还原后，D峰强度下降，说明sp³杂化结构减少。GO的还原氧化程度可以用D峰和G峰的强度之比(I_D/I_G)来评价，I_D/I_G值越小，表明GO的还原程度越高，石墨的氧化程度越小，反之，I_D/I_G比值越大，表明石墨的氧化程度越大，GO的还原程度越小。从图中可看到，经过还原后，I_D/I_G值比GO的I_D/I_G值下降，说明GO的还原程度增加。

图 7是GO和不同温度下还原所得的rGO的X射线光电子能谱图，从图中可以明显看到C (C1s 285eV)、O (O1s 539eV)两种元素，从图中可直接看到GO的C1s与O1s的强度差较大，而经过还原后的rGO的C1s与O1s的强度差明显减小，说明CS的还原改变了GO的C/O含量。

图 8~11分别是GO和在25、37、50℃条件下还原所得的rGO的C1s的分峰谱图，从图中可看到，能够分出4个峰C-C/CC、C-O、CO、C (O) O，分别出现在284.4、286.0、287.7、289.2eV附近。对比图 8~11可知，经过CS还原后，位于289.2eV处的C (O) O峰的强度逐渐下降，同时，位于284.4eV处的C-C/CC峰的强度逐渐增强，说明在这种低温条件下CS对GO的还原作用依然存在。但是，从这些图的对比中看不出C-O、CO峰的明显变化，此现象也从侧面说明CS对GO的还原作用可能是通过CS与GO上的环氧基作用而实现的。此外，由XPS测试所得的GO和各个rGO的C/O比例为2.24、2.51(25℃)、2.58(37℃)、2.69(50℃)，此数据说明经过还原后全谱中的C/O含量变化是增大的，进一步证实GO在低温条件下被还原了。

图 12是GO (A)和37℃条件下所得的rGO (B)的SEM图。在GO的SEM图像中，可看到明显的片状结构。在低温还原后所得的rGO的图像中，则是明显的褶皱结构，这种结构与文献报道类似。这可能是由于经过还原后，含氧基团的除去导致rGO的团聚，从而出现SEM图像中的褶皱现象。

图 13是GO (A)和37℃条件下所得的rGO (B)的AFM图以及剖面分析图。从AFM图中可以看到明显的片层结构，剖面分析图显示，GO的片层厚度为2.90nm，rGO的片层厚度为2.01nm，这些数据表明，rGO的厚度比GO的厚度要薄，此结果与文献报道一致。结合上述表征结果，rGO的厚度变薄是由于含氧官能团的消除，进一步证明了低温环境下依然可以实现GO的还原。

利用改进的Hummers法成功制备了GO，以CS作为还原剂，探究低温条件下CS对GO是否具备还原效果，结果表明，GO和CS经过低温反应后，含氧官能团明显减少，说明即使在低温条件下CS对GO的还原作用依然存在，这一结果预示着在低温条件下也可达到还原GO的目的，为在同一低温环境下实现GO的还原和Gr的应用奠定了基础。