纳米金属(或金属氧化物)/聚合物复合材料^[1~5]兼具纳米金属和聚合物的优良特性，在工业生产和日常生活中具有极大的应用价值和研究前景，引起了科研人员的广泛兴趣。纳米银/聚合物复合材料，作为纳米金属(或金属氧化物)/聚合物复合材料中的重要一员，以其特有的性质与结构为人们研究复合材料的合成与抑菌性指明了新的方向。

早在古希腊时期，人们就发现了银的抑菌性质。中国古代的统治阶级也常将银制品作为饮食器皿。古人经年累月的经验，加上现代科研技术以及科学家的不断研究，发现了作为比银单体更能高效抑菌的形式--纳米银，当其颗粒尺寸小于10nm时具有很好的抑菌效果^[6]。纳米银能穿透微生物的细胞壁，进入细菌体内，与巯基结合后破坏细菌的呼吸链，最后产生活性氧簇(需氧细胞代谢过程中的产物)，氧化并杀灭细菌^[7]。纳米银/聚合物复合材料之所以可以成为优良的抑菌材料是因为有以下4个原因：(1)纳米银与聚合物复合以后更稳定，银离子损失速度变慢，持续时间较长，使抑菌效果更持久；(2)纳米银比表面积大，与微生物接触几率大，杀菌率更高；(3)对人体无毒但能高效杀死微生物，且不会产生耐药性；(4)有些聚合物本身具有抑菌性，复合以后产生协同效应，抑菌效果更好。基于以上原因，纳米银/聚合物复合材料在近年来得到广泛关注，在医疗器具、净水、服装、婴儿用品、航运等领域得到了广泛应用。

能与纳米银复合的聚合物应具有的特性是：(1)物理化学性质稳定，可以作为承载纳米银的基底；(2)与纳米银不发生反应，不会降低纳米银的抑菌性；(3)有些聚合物本身也具有抑菌性，从而可以增强材料的抑菌效果。常用的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)^[8]、聚苯胺(PAn)^{[9, 10]}、聚绕丹宁(Polyrhodanine)^[11]、纤维素^[12]、聚吡咯(PPy)^[13]、聚砜(PSF)^[14]、聚多巴胺(PDA)^[15~20]、棉和羊毛等生物高分子织物^[21~23]等, 这些都是比较理想的与银复合的材料，可以提高材料的抑菌效果。

近年来随着科学技术的发展，合成技术与抑菌测试技术系统趋于完备。本文综述了近年来纳米银/聚合物复合材料的合成方式，并对这种材料的抑菌效果进行讨论，最后对其未来应用进行了展望。

合成纳米银/聚合物复合材料的方法有许多种，根据原理不同大致可以分为物理法和化学法。

物理法即直接将银通过物理方法分散成纳米银，喷涂到所需覆盖的物质上, 也称为物理气相沉积法。由此法合成的纳米银/聚合物复合材料具有表面纳米银覆盖均匀、厚度可控的特点。物理法可分为磁控溅射法^[24]和电弧沉积法^[25]。但是，由于实用性等原因，极少有将电弧沉积法合成的纳米银/聚合物复合材料用于抑菌方面用途的，所以，以下着重讨论磁控溅射法合成的纳米银/聚合物复合材料的抑菌性研究。

磁控溅射法是将银作为阴极(银靶)，在充满低压惰性气体的空间内，在阳极与阴极之间加上一定的电压，惰性气体在电场作用下电离后以高速轰击银靶，发生溅射。被轰击的银原子在基底材料上沉积，形成薄膜。磁场则用来束缚银原子，控制溅射的方向。这是电场和磁场交互作用产生的结果。因此，磁控溅射法的优点十分明显，就是反应的可控性。它可以控制溅射的方向，也可以通过控制电压的大小和通电时间来控制纳米银覆盖层的厚度。

早在1998年，Favia等^[26]就采用溅射法，在PEO基底上覆上纳米银薄膜，合成了Ag/PEO复合材料。2004年，Nobile等^[8]也在此基础上合成了Ag/PEO复合材料，测试其对嗜酸环脂芽孢杆菌的抑菌性，结果显示其具有很好的抑制效果。他们致力于将此材料用于食品包装上。实验证明，这种材料用于食品包装工业上，确实能够有效地抑制细菌增长，保证食品卫生安全。2011年，Walers等^[27]用溅射法制备纳米银/聚合物衣料，使衣服也具有防污自净的效果。他们用低压等离子系统将银靶分解成纳米银，通过电压电流的作用溅射到聚合物织物上，使纳米银均匀覆盖在织物上。由于纳米银的抑菌性，可使衣物具有很好的抑菌性。Walers等^[27]的理念是通过合成这样的衣物使人们减少洗衣服的次数，从而节约用水，减少洗衣粉的使用。然而，从某些方面来说，它却缺乏现实可行性，因为对于生活中的许多污渍它都无法祛除，而洗衣服意味着纳米银的减少。另一方面，如果增加纳米银在衣服上的附着量，会使成本提高，不够实际。然而，这是一次溅射法合成纳米银/聚合物复合材料在生活中应用的实践，为以后很多应用奠定了基础。2014年，Agarwala等^[9]将直径5cm的银靶，在惰性气体氩气的环境下，以167V电压溅射到覆有等离子聚合的PAn薄膜的弗利导管(一种医学上使用的导管)上。抑菌试验显示，覆有Ag-PAn的弗利导管的抑菌性比仅有纳米银或者仅有PAn的导管的抑菌性都要好。这些导管作为医药器具，有效减少了细菌，因而减少了病人的感染率，具有重要的实际意义。同年，Hontanon等^[21]提出了“气溶胶路线”，即同样在惰性气体下将银靶分解成纳米级微粒，但在此基础上利用惰性气体流作为运输载体，通过设计使得纳米银的溅射方向可控，而后将棉织物置于正对纳米银气流的方向，从而使纳米银附着于其上。这次试验并没有加上磁场，而是利用电场约束纳米银的溅射方向，也是对磁控溅射法的一次创新型改进。抑菌性的测试达到ISO20743标准(抑菌性2~3为“好”，抑菌性3以上的为“极强”。)的4~5之间，表示它具有“极强”的抑菌。图 2为“气溶胶路线”溅射的原理示意图。

化学法需要先使银前驱体在某种(溶液)环境下分散，再用还原剂将银离子还原成纳米银溶胶从而与聚合物复合；或者分散体与聚合物复合后再用还原剂还原成纳米银。常用的无机还原剂通常为硼氢化钠。与物理法所不同的是，纳米银是由银前驱体还原所得，而无法由固体银直接分散而制得。化学法合成纳米银/聚合物复合材料又可分为“一锅”法、浸渍法、光化学沉积法。

“一锅”法是采用最普遍的制备纳米银/聚合物复合材料的化学方法之一。其特点是方法简便、操作简单，将银前驱体、所要复合的聚合物和还原剂一起反应一定的时间即可。

2007年，Drury等^[10]采用“一锅”法合成了纳米银/聚苯胺(Ag NPs/PAn)复合材料，将其用电化学沉积法覆盖于铝板表面，测试其各种性状。这是较早期的“一锅”法合成纳米银/聚合物复合材料的实验研究，也为以后人们研究此种材料的抑菌性开辟了新的方向。2008年，Kong等^[11]将银前驱体硝酸银与绕丹宁在乙醇环境下室温反应24h，在银离子被还原成纳米银的时，聚绕丹宁也同时合成，并最终复合成为Ag NPs/polyrhodanine。抑菌性测试结果显示，产物在30min后几乎完全杀灭革兰氏阴性杆菌，在1h后几乎完全杀灭革兰氏阳性球菌和酵母菌。随后，他们在上述实验基础上，用实验证实“一锅”法合成的复合材料比仅是纳米银或者仅是聚绕丹宁材料的抑菌效果要好^[28]，证明了此法合成的复合材料极大地提高了抑菌效果。而且，他们通过改变合成过程中的温度(提高到60℃)，增大了纳米银对聚绕丹宁的覆盖率，使得产物在抑菌测试中表现极佳。仅在10min后就几乎完全杀灭了革兰氏阴性菌，40min后几乎完全杀灭了革兰氏阳性菌。2011年，Song等^[29]将银前驱体硝酸银与2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯(TBAM)单体用“一锅”法合成Ag NPs/PTBAM复合材料，并进行了抑菌测试，又将其与银/聚甲基丙烯酸甲酯(Ag NPs/PMMA)的抑菌效果进行对比。结果表明，Ag NPs/PTBAM复合材料的最低抑菌浓度(MIC)要明显低于Ag NPs/PMMA复合材料，说明Ag NPs/PTBAM复合材料的抑菌效果明显好于Ag NPs/PMMA复合材料。2012年，Badu等^[13]探究“一锅”法合成银/聚吡咯(AgNPs/PPy)复合材料，并将其覆着于棉织物上，测试其抑菌性。结果表明，6h后杀灭大肠杆菌(革兰氏阴性菌)率达100%；而在12h后杀灭金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)率达100%。由于覆着有此材料的这种棉织物可以用来做衣服，实验已经开始向生活应用的方向发展，呼应了“化学源自生活，而最终应用于生活”的理念。

由于以上的聚合物本身也都具有一定的抑菌效果，通过与具有抑菌性的纳米银复合，其抑菌效果得到了极大地提高。近年来，人们在继续寻找更好的抑菌聚合物，同时也试图通过改变反应温度或者时间来更有效地合成聚合物，以提高它们的抑菌性。

浸渍法作为传统湿法化学的代表方法之一，也同样是制备复合材料最简便快捷的方式。浸渍法是将载体聚合物放入含有银前驱体的溶液中，银依靠聚合物的粗糙表面产生的毛细管作用力进入基底物内部，并达到吸附平衡，将银离子还原成纳米银后，进行除水干燥，即可。浸渍的过程主要包括渗透、扩散、吸附、沉积。基底物可分为软质和硬质。

2010年，Dankovich等^[30]将吸墨纸浸入硝酸银溶液中，并用硼氢化钠还原银离子成为纳米银。吸墨纸与银复合后具有净化污水的作用，细菌随水流从附着纳米银的吸墨纸孔中流过时被杀死。此复合物能够杀死大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌，从而达到净水的目的，是抑菌纳米银滤纸的大胆创新。同样，在2014年，Hebeish等^[23]用环糊精-聚丙烯酸接枝共聚物(β-CD-g-PAA)为还原剂还原银前驱体。他们将硝酸银溶液涂覆于浸渍有β-CD-g-PAA的棉织物上，β-CD-g-PAA就可将银离子还原成为纳米银，干燥后就得到了纳米银棉织物。实验证实，此种材料抑菌效果显著。

2006年，Xu等^[31]用经等离子改性的聚L-乳酸超细纤维与纳米银复合，并通过实验验证了材料的杀菌率，对金黄葡萄球菌的抑菌率达98.5%，对大肠杆菌的抑菌率达94.2%。2011年，Schiffman等^[14]在前人实验的基础上，进行纳米银/聚砜(Ag NPs/PSF)复合材料的合成与制备，并进行了抑菌性的测试。他们采用了经等离子改性的PSF静电纺丝织物作为载体与纳米银复合。经过等离子改性的PSF静电纺丝织物表面更加粗糙，且由于静电作用能够有效吸附纳米银，很大程度上解决了吸附不均匀、不牢固的问题。抑菌测试结果表明，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为66±1%；对炭疽芽胞杆菌的抑菌率大于99%；对大肠杆菌的抑菌率为68±5%。这说明Ag NPs/PSF复合材料只对革兰氏阴性菌的炭疽芽孢杆菌有较高的抑菌效果。虽然相对于Xu等^[31]的结果，这样的结果还是不尽如人意，然而通过对织物表面等离子改性，增加浸渍效率的做法仍是今后值得研究的重要方向。

2012年，Liu等^[32]发现，仅仅有抑菌性的复合材料是不够的。尤其是海洋运输业，对于液体流体系统来说，仅仅靠消耗有限纳米银的方式杀灭细菌不能从根本上达到保护船体的目的。他们在之前相关文献[33]的启发下，决定尝试用纳米银与聚合物合成具有双重功效的疏水防细菌及腐蚀的复合材料，在固体与液体之间产生空气层(即形成固体-液体-空气体系)。他们采用银/多层聚电解质薄膜(PEMs)复合材料作为涂覆层，通过浸渍法一层一层覆盖于Cu底板之上，并在最外层通过电化学气相沉积法涂上氟硅烷(Fluorosilane)。氟硅烷的作用是为了控制纳米银的释放速度，使得整个复合材料具有长久抑菌性，也保证了在复杂的溶液环境中不易被冲刷掉。相对于PEM+Ag和PEM+Fluorosilane，Ag/PEMs/Fluorosilane复合材料7d后仍具有很好的抑菌性，而且抑菌效果极佳。其抑菌原理是，初期靠疏水材料防止细菌的附着、腐蚀，后来依靠纳米银抑菌。相对于前几个实验来说，这种复合材料确实也体现出了很好的持久性。同年，Yin等^[34]也采用此法在Cu底板上合成了聚丙烯酸/银(PAA/Ag)，相对于前一个实验，抑菌持续时间更长。2013年，Ocwieja等^[35]尝试使用云母做底板，在扩散控制运输条件下，将饱和聚多环芳烃单层覆盖在云母片上，以此对云母表面进行改性，再浸入纳米银溶胶中，使得表面覆盖纳米银。这种方法结合了以上Xu等^[31]和Liu等^[32]采用的方式的特点，采用硬质基底，并对其表面进行改性，使得纳米银的覆盖率更高，更牢固。

浸渍法制备纳米银/聚合物复合材料是一种在传统方法上的创新，科研人员试图通过改变各种因素，提高浸渍的效率。期间出现了改良织物表面性状增加纳米银的覆盖的方法，也出现了寻找可以疏水的聚合物与纳米银复合成为多功能型复合材料的方法，从根源上杀灭细菌。

当然，后来也出现了加入生物粘合剂的方法，使复合更加环保牢固。EL-Rafie等^[36]就采用了碘水解玉米淀粉与硝酸银混合物上浆于棉织物上，通过加入粘合剂使之牢固。体现了化学原料取材于广泛的自然界，更加绿色环保。

光化学沉积法是利用原子对特定波长的光的吸收从而发生氧化或者还原反应的一种化学方法。这种方法合成的复合材料通常结合力较高，具有膜的面积大小可控和通过调整波长改变膜厚度的特点。通常情况下，可以用这种方式对有机物单体进行聚合和还原银离子。常用的光波长范围为紫外光区间。

2005年，Khanna等^[37]用光照射硝酸银和苯胺的酸性混合物，硝酸银被苯胺光解还原，还原得到的银纳米粒子又作为温和的光催化剂在水溶液中引发苯胺聚合生成PAn，得到Ag NPs/PAn复合材料。对比254nm和365nm光照结果发现，254nm紫外光照下的反应速度快于365nm可见光照下的反应速度。此外，由于纳米银的存在，聚合物的热稳定性也提高了。这是最早用光化学法合成Ag NPs/PAn的实验。2012年，Pollini等^[22]根据专利技术合成了沉积纳米银的羊毛纤维。他们将浸有硝酸银、水/醇混合溶液的羊毛纤维，曝露于紫外射线下照射，银被还原为银团簇并且附着于羊毛纤维之上。经50次洗涤后，用抑菌圈测试不同纳米银含量(10%，30%，50%)的羊毛织物对大肠杆菌的抑菌效果，结果以“SNV 195920-1992”为标准(抑菌圈的宽度大于1mm即为“好”的标准)，结果显示含量为50%的织物抑菌圈宽度为1.2mm，而10%和30%的抑菌效果一样，都是“足够的”。纳米银含量10%的羊毛织物就可以作为一种比较理想的抑菌织物了。2014年，Paladini等^[38]通过原位光还原硝酸银的方法在棉纤维上合成和沉积纳米银，测试不同纳米银含量的棉织物对真菌和细菌的抑菌效果。纳米银含量分别为0.1%和0.5%，测试菌种有大肠杆菌，金光色葡萄球菌，假单胞菌和白色念珠菌。从表 1抑菌圈实验结果我们可以看出，纳米银含量对抑制细菌的作用效果差别不大，但却影响抑制真菌的效果。

大部分合成纳米银/聚合物复合材料，无论物理法还是化学法，都是选择了在聚合物表面修饰纳米银的方式。从修饰方式上进行对比，归纳成如下表 2。

在此基础上为了改善湿法化学带来的一些缺点，Damm等^[39]还提出了热还原法，以消除水溶液环境对聚合物某些性质的影响。他们的做法是，以较高的温度(100℃~300℃)将银的前驱体乙酸银，分别和聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6.6(PA6.6)、聚酰胺6(PA6)、修饰聚四氢呋喃的聚酰胺12、一种脂环旋聚酰胺反应，通过同向旋转双螺旋杆挤出机，直接完成了还原纳米银及与聚合物的复合。抑菌结果显示，以上复合物都具有较好的抑菌效果。而银与聚酰胺6.6(PA6.6)、聚酰胺6(PA6)、聚四氢呋喃修饰的聚酰胺12的复合材料更能长久抑菌，具有很好的持久性。

Bacciarelli-Ulacha等^[40]创新性地提出了运用压印法(printing)将纳米银修饰到聚合物的表面。先用填充挤压机把还原剂维生素C挤压进布料中，然后再把硝酸银印刷在布料上，此时还原剂把银离子还原成纳米银微粒从而修饰到了棉织物表面。这种类似于印花的复合方式，不仅操作简便而且纳米银对棉织物纤维的粘附力也很好，从而直接导致了具有较好的抑菌持久性。

此外，科研人员尝试改进聚合物的结构，即将单一聚合物变成共聚物结构，再与纳米银复合，然后测试其抑菌性能，效果良好。这是从结构上对纳米银/聚合物复合材料进行的一种调整与改良。例如，2009年，Rivas等^[41]研究了2-丙烯酰胺基乙醇酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的共聚物P (AGA-co-APSA)与各种金属离子的结合性能，并对比了此共聚物、共聚物-金属离子络合物和金属离子的抑菌性能。结果表明，共聚物本身的抑菌活性较低；共聚物-金属离子络合物对革兰氏阳性菌有较高的抑菌活性，其中共聚物-Cd²⁺对金黄色葡萄球菌的抑菌能力最强。

2010年，Liu等^[6]报道了明胶与聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物gelatin-g-PMMA和银的复合。考虑到明胶便宜无毒，且可以降解，是一种比较环保的原料，其自聚能力对于和甲基丙烯酸甲酯共聚有很好的效果。对于金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的抑菌率大于99%，gelatin-g-PMMA接枝共聚物能显著提高纳米银的抑菌效率。2011年，Jewrajka等^[42]报道了聚丙烯腈与聚丙烯酸的共聚物(PAN-co-PAA)和银合成Ag/PAN-co-PAA复合材料。实验中，先将PAN与PAA合成共聚物PAN-co-PAA；然后加入硝酸银，还原银离子，与共聚物合成了复合材料。将产物溶于PAN溶液中, 分别制成致密膜和有孔膜，进行抑菌测试(机理如图 3)。结果证明，此复合材料能很好地长效抑制革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌。

2013年，Zhou等^[43]将硝酸银加到聚二甲基硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PDMS-b-PMMA)中，用二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯的混合溶剂还原硝酸银后合成了银与嵌段共聚物的复合材料Ag/(PDMS-b-PMMA)(图 4)。其中，PMMA作为封端剂；PDMS作为耐热剂；PDMS-b-PMMA使合成的纳米材料具有很好的稳定性。抑菌测试结果显示抑菌率大于99%。

聚多巴胺成膜技术最近受到广泛关注，也已被用于制备基于纳米银的抗菌复合材料^[15~20]。例如，Zhang等^[19]在室温下先将多巴胺聚合在氧化石墨烯(GO)表面，形成均匀的PDA膜，此过程中GO被多巴胺还原，再以多巴胺为还原剂还原硝酸银在PDA/石墨烯纳米片上得到均匀的Ag NPs。由于石墨烯和Ag NPs的协同效应，此Ag NPs-PDA-石墨烯复合材料对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有很强的抑菌性。此外，科学家也成功将Ag NPs复合在PDA覆盖的蚕丝纤维^[18]、PDA覆盖的二氧化硅^[20]粒子表面并用于抗菌研究，抑菌效果也都很好。

聚合物由于价格较低廉，来源较广，与银复合后既降低了成本，又增强了抑菌效果，成为未来研究的一个重要趋势。越来越简便的复合方法和越来越高效的抑菌效果仍然是今后科研人员所追求的目标。传统纳米银一方面由于抑菌消耗大，以银离子的形式释放速度快；另一方面其不稳定，抑菌持续时间短，将逐渐被纳米银的各种复合材料所取代。科学技术的完备与系统化，使得研究纳米银/聚合物复合材料的合成方法更加多样，抑菌效果提高显著，在近几年已经几乎达到抑菌率100%的可喜成果。在医学上，纳米银/聚合物复合材料被用在绷带^[40]、牙科^[44]、导尿管^[9]等；在海事方面，纳米银/聚合物复合材料被用在船只^[32]的制造上；在生活中，纳米银/聚合物复合材料的用途更是广泛，小到婴儿奶瓶，再到衣服织物^[27]，生活净水^[30]……可以预见，未来的生活必将与纳米银/聚合物复合材料息息相关。

虽然纳米银/聚合物复合材料在抑菌性领域展现出较好的应用前景，但也存在着许多挑战。作为科研人员要时常思考，纳米银还能够与其他哪些聚合物复合，并具有较好的抑菌性；对于银的还原或是有机物的聚合还有哪些高效的催化剂和还原剂；对于纳米银/聚合物复合材料大量投入工业生产以后的社会适应性和实际可行性。而对于现有的合成方法，科研人员还需积极探索，开拓创新，比如文中未提到的化学气相沉积法^[45~47]、电化学沉积^[48~50]、层层沉积法^[51~53]、喷雾热分解法^[54~56]、溶胶-凝胶法^[57~59]、水热法^[60~62]、固相研磨法^[63~65]……这些实验方法都是我们探索纳米银/聚合物复合材料抑菌性道路上的机遇与挑战。

近年来，纳米银/聚合物复合材料在抑菌抗菌性方面都展示出优异的表现，因此，我们相信，这种新型复合材料一定有着更广阔的前景。