1961年，Barrer等^[1]首次将有机季铵盐阳离子引入到沸石分子筛的合成体系中，合成出了一批富硅分子筛，并提出了模板剂的概念。1992年以后，相继出现了以阳离子表面活性剂、阴离子聚合物及离子液体等作为模板剂合成各种类型介孔分子筛的报道，使模板法合成介孔材料的研究迅速地发展起来^[2~4]。由于这些介孔材料具有较大孔体积和比表面积以及孔径均匀且可调的特点，而被广泛应用于吸附分离、生化、催化、色谱填料和药物传输等领域。

分子自组装和纳米自组装技术是通过离子键、氢键及范德华力等方向性较弱的键或作用力，使分子自发组装成具有一定结构的、稳定的、非共价键自发缔结的一个或多个分子聚集体或聚合物的结构单元，被称为“人工原子”。将它们进行重复组织排列便得到所需的纳米结构，进而应用到构建有序结构纳米介孔材料的制备和反应过程中^[5]，制备出的材料具有热力学稳定、结构确定及性能特殊的特点。在构筑这些人工原子的过程中，利用模板剂可以实现对纳米材料孔道的大小、形状及结构的精确调控。例如，表面活性剂等作为模板剂，它的双亲分子结构和合成条件直接影响了介孔材料的有序度、孔道结构和形貌^[6]；富勒烯、多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)及金属杂多酸(POM)等笼状化合物形成的模板剂在合成分子或纳米粒子时，能形成各种不同的尺寸和特殊的结构及组成，其特有的刚性三维结构使其成为在传统的线型高分子、树枝状高分子以及无机纳米粒子之外不可多得的纳米基元等^[7]。由于模板剂的种类繁多，其制备方法和来源也极为广泛，并处在不断研究和更新之中。

笔者课题组在前期的研究中利用纳米自组装技术合成了具有高分子结构的有机模板剂^[8~10]，经过二次自组装过程制备了大孔氧化铝载体^[11]，并将其合成主客体催化剂用于重油加氢处理中，得到了良好的催化效果^{[12, 13]}。本文结合前期的研究体会，就模板剂的分类、作用及其近几年在生物医药、电化学、化工生产和催化剂等方面的研究动态做了详细的阐述，探讨了硬模板和软模板在纳米材料合成中的机理和特点，并对模板剂在纳米材料合成中存在的不足和前景进行分析和展望。

目前，模板剂的分类方法很多。按表面活性剂的类型分类，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型及混合型。按非表面活性剂分类，主要有金属阳离子、胺类和季铵盐类的有机分子、氟离子、金属有机配合物等。另外，根据模板剂其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板(胶质粒子、固体表面涂层^[14])和软模板(分子类聚物)两类。二者的不同在于，前者提供的是静态的孔道，物质只可以从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。除此之外，还有一些学者按其物理化学作用将模板剂分成物理模板剂和化学模板剂等等。

硬模板是指以共价键维系特异形状的模板，实际应用中变化范围比较大。Zhang等^[15]使用纳米浇铸法和介孔二氧化硅KIT-6作为硬模板，醇和钛盐作为前驱体，通过改变二者比例对光催化特性进行研究，结果表明，所合成的介孔二氧化钛结构晶体光催化剂的比表面积较大。Wang等^[16]用手性向列型介孔的有机硅和二氧化硅的混合模板构建普鲁士蓝化合物(PBAs)，通过使功能性的介孔主体表面连接联吡啶配体作为硬模板，接着在其内部引入PBAs，去除模板后获得了高比表面积和孔容的介孔材料(图 1)。Chen等^[17]通过自下而上的方式，采用硬模板和可延伸的方式设计出直径在100nm左右的核-壳结构的Li₂S阴极，可实现纳米Li₂S的均匀沉积，从而更好地使氮掺杂碳形成涂层，外部的碳层在20~50 nm。该纳米Li₂S电池具有高初始容量(915mA·h·g^-1)和高的克容量，经200~300次循环使用后，性能依然良好，因而解决了由于多硫化合物在电解质中的溶解性造成的电池衰减快和容量低的缺点，促进了Li₂S电池的应用和发展。

硬模板与软模板相比，具有较高的稳定性和良好的限域性，能更好地控制纳米材料的大小和形貌，但也存在结构单一的缺点，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化较小。

软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的，主要包括双亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、胶束共聚物自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等^[18]。Li等^[19]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板，采用软模板辅助水浴法成功合成了六边形、盘状和花状形态的纯相单晶β-Co (OH)₂，所有的纳米结构均沿着(001)晶面优先生长。Huang等^[20]利用多个微乳剂和胶束在特定界面间发生的疏水性或亲和力的静电相互作用，由乳液软模板法合成出了具有良好结构的三维多孔石墨烯泡沫(3D PGFs)，并将其用作锂氧电池正极材料，其合成过程包括氧化石墨烯和乳液软模板之间的自组装、氧化石墨烯模板复合物的分离和煅烧生成PGFs三个过程。此材料在石油加工中具有良好的催化活性和吸附能力(图 2)。Chuenchom等^[21]使用双亲性嵌段共聚物胶束作为软模板，合成介孔碳材料。通过调节软模板聚合物或组合物的浓度以及前驱体的聚合度实现了控制合成介孔碳材料的尺寸、组成和形貌的目的。

这些合成所用的软模板主要具有以下特点：模板的形态具有多样性；模板大多是由双亲分子形成的有序聚集体，它们在模拟生物矿化方面有绝对的优势；软模板的构筑性强，制备过程简单；但缺点为稳定性较差，效率不高。

模板剂已经被广泛地应用在新材料的合成中，这与其在制备纳米材料的过程中所具有的作用是分不开的。其主要的作用有模板作用、结构导向剂作用和匹配电荷等作用。

一般情况下，在模板剂分子中只有一种或几种有机分子能与无机骨架的结构完美地匹配，并且在孔道或笼中的取向是唯一的。因此，在材料的生成过程中可起到控制结构的作用，进而生成某种特殊的结构，此作用即为模板的作用。

模板法还可以使纳米材料以零维、一维、二维和三维的纳米结构有层次地生长^[14]。对于有机胺和季铵盐类化合物的模板剂来说，它们比无机金属阳离子化合物在形成微孔材料的骨架中具有更强的结构导向作用，例如，在利用反相胶束和微乳液生成纳米颗粒的过程中，可以通过控制胶束的大小来决定最终产物的结构(图 3)，TMA⁺、TEA⁺和TPA⁺通过导向作用使生成SOD笼、四元环、双四元环、双三元环和五元环的结构更容易。可见，溶剂不同或溶剂的协同作用使得所得到的结构单元、笼和孔道也不同，其在骨架中的作用表现为稳定生成物结构的作用。再如，分子筛骨架的晶体表面是憎水的，部分有机物进入孔道可以提供疏水的内表面，这样就可以提高有机骨架的热稳定性。

另外，模板剂对产物的骨架电荷密度也有影响。客体微孔常含有阴离子骨架，需要无机金属阳离子和有机铵阳离子等模板剂进行骨架电荷的平衡，因此，电荷匹配是模板剂的重要作用之一。通过在无机骨架结构中产生扩展或中断笼来改变局部骨架的曲率和电荷密度；也可以通过调节骨架组成和利用有机碱的空间结构来完成平衡电荷的作用。例如，在合成AlPO₄-11的过程中，只有仲胺是实现电荷效应的结构导向剂，而伯胺不能完成电荷的平衡。除此之外，模板剂还具有抑制特定骨架结构的生成、避免无机阳离子的引入及通过络合作用促进金属离子进入骨架等作用。

利用生物组织或者生物大分子良好的骨架结构作为模板可制备具有不同性能的材料。例如，Lyudmila等^[22]以胶囊化的去铁蛋白质作为生物模板，合成了近乎球形的量子点PbS，在硅基质表面制备LB薄膜并将硒化锌核铁蛋白吸附组装到EA/SMA薄膜上形成二维阵列结构。由于这种排列有序的微观纳米结构使其具有独特的生物学和光学特性。因此，在生物传感和药物诊断等领域具有潜在的应用前景。

植物体活细胞的生物膜的不同内、外表面结构也可作为模板来合成纳米材料。Miao等^[23]利用西红柿皮、葡萄皮、洋葱皮、大蒜皮为模板合成了介孔TiO₂膜并用于光催化反应研究。Wu等^[24]利用十二烷基苯磺酸钠和月桂基羟基丙基磺基甜菜碱的混合模板合成了壳/核结构的SiO₂，它兼具磁性纳米粒子优异的磁性和二氧化硅的生物相容性、稳定性，在蛋白质和DNA的分离、磁流体致(过)热治疗肿瘤、药物载体等生物医学方面有着广泛的应用。Li等^[25]通过扫描隧道显微镜(STM)研究了K⁺诱导的缬氨霉素的构型转换行为，以芳香大环聚酰胺作为分子模板，在其液/固界面上可以发现，缬氨霉素及其K⁺复合物分别显示出三角状和环状结构特点(图式1)。STM方法已成功用于探测生物分子，如细胞核-碱基的结构、环肽、氨基酸和多肽等^[26]。此方法可以提供各种分子水平的生物的详细结构。

模板电化学法合成纳米材料具有设备简单、操作方便、反应条件温和、粒径可控、纯度高和污染小的特点。从1987年Martin等将电化学和模板合成方法相结合成功地利用聚碳酸酯滤膜合成Pt纳米线阵列后，此方法得到了迅猛的发展，利用此法又合成了多种Ag或Au的纳米线、纳米管和纳米膜等材料，具有良好的电化学性能，广泛应用在制备磁性材料、金属、合金、半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料中。

陈星^[27]在制备橄榄石型LiFePO₄的研究中，以LiNO₃、NH₄H₂PO₄、FeNO₃·9H₂O为原料，在水和乙醇混合溶剂中，用P123、葡萄糖和柠檬酸作为碳源，150℃的温度下水热合成了LiFePO₄/C材料，具有良好的充放电性能和倍率性能，并通过改变P123以及原料的浓度可以使其具有球形、蝴蝶型等不同形貌特征和电化学性能。Neltner等^[28]通过M13噬菌体为模板制备出孔径小于4.5nm的Rh-Ni/Ce多孔纳米线。它能够催化乙醇制氢反应，可用于燃料电池上。与常规催化剂相比，以M13噬菌体为模板制备的催化剂具有长期稳定性、不易表面钝化等显著特点。Lee等^[29]利用Y型沸石为模板使Pt (NH₃)₄⁺在分子筛表面发生沉积，制备出小纳米颗粒的Pt/C，在阳极上Pt粒子均匀分散，可提供更多的电化学活性位，从而提高了电池的性能。高兆辉等^[30]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过高温氨解还原V₂O₅前驱体制得了具有丰富介孔的VN纳米材料，采用XRD与TEM分析发现其晶体结构属于立方晶系，同时具有双电层电容性能和氧化-还原反应的准电容性能。

利用表面活性剂固定的亲水亲油基团，使离子在溶液的表面定向排列是化工合成的主要方法之一。一些研究者使用CTAB为模板剂合成出了Au纳米线^[31]、介孔TiO₂^[32]、聚苯胺(PAn)纳米线^[33]。Li等^[34]利用两种阳离子胺类表面活性剂为模板剂，分别合成了二维六角结构的硅混合物颗粒和蠕虫状介孔结构的球形硅混合物颗粒。这种新型有序介孔材料具有较大的比表面积和孔体积，孔道在1.5~30.0 nm连续可调，有更好的热稳定性和良好的水热稳定性。Ding等^[35]利用十二烷基苯磺酸(DBSA)为模板和掺杂剂制备出PAn/磁性纳米棒。导电高分子PAn具有密度低、吸收频带宽、电磁参数可调等特点，不仅具有良好的可掺杂性、高导电率和热稳定性，而且还具有电致流变等特性，在军事隐身和电磁屏蔽方面有着重大的现实意义，图 4为PAn磁性纳米棒复合材料的合成方法的示意图。

Qiu等^[36]利用手性阴离子两亲分子N-棕榈酰-L-苯丙氨酸或N-棕榈酰-D-苯丙氨酸为模板剂，合成了六角形有序弯曲的棒状手性介孔SiO₂。高度有序的手性介孔SiO₂拥有独特的手性孔道结构，在手性吸附分离、手性纳米材料合成以及手性催化等方面具有巨大的应用潜力。Joanna等^[37]利用P123作为模板剂，合成了有序的介孔TiO₂膜和多孔碳，其中P123表面活性剂用于形成介孔结构，TiO₂的平均尺寸及其比表面积与其介孔结构直接相关。Huo等^[38]利用TX100为模板合成了介孔沸石，所制备样品的平均孔径可达到3.38nm，并通过在模板剂溶液中添加扩孔剂，制备样品的平均孔径可达到29nm。Liu等^[39]利用聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯吡啶和聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯吡啶嵌段共聚物溶液胶束为模板合成了Cu纳米颗粒。

高效的模板剂制备催化剂能有效降低成本，因此易于生产工业化催化材料的制备方法一直备受关注。Arpita等^[40]用十四烷基三甲基氯化铵(TT-Br)为模板合成了蠕虫状含氧磷酸铌介孔材料，其具有高比表面积、高热稳定性、可调变的表面酸碱活性位，已被广泛应用于烃转化、烃类氧化等多类催化反应中。Song等^[41]利用PF127 (PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆)为模板剂，合成了六角结构的介孔硅，其蜂窝结构体的形式被局限于在模板的平面上，根据面各向同性得到结构十分稳定的生物/无机陶瓷结合体，将其应用于有机酸化反应的过程中，显现出很高的催化活性。Brezesinski等^[42]用聚(乙烯合丁烯)-聚(环氧乙烷)(KLE)为模板剂，合成了有序介孔β-Bi₂O₃薄膜。郑金玉等^[43]分别用有机小分子2, 2-二羟甲基丙酸、甘油和季戊四醇非表面活性剂作为模板剂，以钛酸丁酯为钛源，制备出了平均孔径在3~4 nm、比表面积在250~350 m²·g^-1的介孔TiO₂光催化剂。后来Kodigala^[44]又用β-环糊精与脲的混合物(CD/U)作为模板剂，钛酸丁酯在乙醇中水解，合成出了比表面积为240~300 m²·g^-1、孔径为3.7~4.1 nm的介孔TiO₂光催化剂。催化剂的光催化性能得到提高且易于分离。非离子模板剂在溶液中一般表现为中性，他们只通过氢键作用而不存在强的静电作用，与离子型表面活性剂相比更易形成长程有序且孔道壁厚的介孔材料，因此，具有很好的使用前景。

模板剂发展至今，已经在生物材料、化工合成、电化学、催化剂和纳米材料方面有了迅速的应用和发展。尽管传统表面活性剂种类繁多，但能起模板作用的却很少，研究工作仍然以传统的阴、阳离子和中性表面活性剂作为模板剂，这在一定程度上限制了纳米材料的广泛应用。此外，模板剂本身的去除、使用条件的局限、反应速率低等缺点也制约了其工业化发展。因此，寻找新的模板剂和拓宽介孔材料的合成方法是我们未来研究的发展方向。设想通过乙醇、异丙醇、乙醚和丙酮等多种辅助剂加入到单一共聚物、复合共聚物、天然共聚物、氟碳表面活性剂、Gemini表面活性剂、表面活性剂复合物和手性醇等可以调控纳米材料的结构和形貌，并借助超声、γ-辐射、微波辐射、电化学沉积等辅助手段提高产物的结构完整性和形貌可控性，使其获得良好的纳米阵列，使模板剂更好地应用于纳米材料的合成中。随着科技的发展，这些问题会逐一得到解决，可以预期，在不久的将来门类齐全的各种模板剂在石油加工催化剂和现代功能材料等纳米材料合成中将发挥更重要的作用。