化学通报   2016, Vol. 79 Issue (5): 412-417   PDF    
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  • 2015-07-14 收稿
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    徐程浩
    王莉
    何向明
    尚玉明
    含空位和杂质缺陷的LiFePO4电子结构的第一性原理计算
    徐程浩1, 王莉1,2, 何向明1,3,*, 尚玉明1,3    
    1 清华大学核能与新能源技术研究院 北京 100084;
    2 清华大学汽车安全与节能国家重点实验室 北京 100084;
    3 江苏华东锂电技术研究院 江苏张家港 215600
    2015-07-14 收稿
    基金项目: 国家重点基础研究发展计划（2011CB935902，2013CB934000）和科技部国际科技合作项目（2014DFG71590）资助
    通信作者: 何向明, 男, 51岁, 博士, E-mail:hexm@tsinghua.edu.cn
    作者简介: 徐程浩, 男, 35岁, 博士后
    摘要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了含空位和杂质缺陷的LiFePO4电子结构，通过能带、态密度、布居分布分析，阐明缺陷及阴离子掺杂对材料电化学性能的影响，为LiFePO4的结构设计和实验研究提供理论基础。结果表明，Li、Fe和O空位型缺陷对LiFePO4的带型变化影响较小，禁带中无新的导带，禁带宽度有一定程度缩小，有利于电子的传导，但总能量上升，造成结构的不稳定性，在实际高温制备过程中，可能产生少量杂相，影响LiFePO4正极材料的电化学性能；P空位缺陷对LiFePO4的带型影响同样较小，但在禁带中产生了两条新的导带，禁带宽度明显变窄，有利于电子的传导，虽然总能量上升，造成结构的不稳定性，但在实际高温制备过程中，可能产生微量有利于电化学性能的杂相；F掺杂LiFePO4的带型出现了明显的变化，半导体类型由p型转变为n型，极大地促进了电子的导电性，总能量下降，结构稳定，对LiFePO4正极材料的电化学性能有正面的影响。
    关键词： LiFePO4     分子模拟     电化学     纳米材料     空位缺陷     能带结构     态密度     布居分布    
    First-Principles Calculations of Electronic Structure of LiFePO4 with Vacancy and Impurity
    Xu Chenghao1, Wang Li1,2, He Xiangming1,3,*, Shang Yuming1,3     
    1 Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084;
    2 State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084;
    3 Huadong Institute of Lithium Ion Battery, Zhangjiagang 215600
    Abstract: The electronic structures of LiFePO4 crystal with various vacancy defects and anion doping were studied by the first-principles method based on DFT. To providing theoretical basis for the studies of LiFePO4 modification experiments, the effects of defects on the electrochemical performance were illustrated by the analysis of the band structure, the density of states and the population distribution. The results showed that Li, Fe and O-site vacancy defects almost have no effect on the band structure of LiFePO4, no new conduction band appears in the band gap though the forbidden band width decreases, and the rise in total energy indicates the instability of structure; P-site vacancy defects introduce two new conduction bands in the band gap, the decrease in forbidden band width is obviously in favor of the electronic conductivity, the increased total energy results in the instability of structure, however, it may be work to get high performance LiFePO4, due to the small amount of impurity phase produced during annealing; F-doping defects show significant effect on the band structure of LiFePO4 which makes the transform from n-type semiconductor into p-type semiconductor, indicating of tremendous improvement in the electronic conductivity. Besides, the improvement in the stability of structure can also be deduced according to the declined total energy.
    Key words: LiFePO4     Molecular simulation     Electrochemistry     Nanomaterials     Defects     Band structure     Density of states     Population distribution    

    自Ceder等[1]首次成功采用第一性原理计算指导设计锂离子电池正极材料以来，第一性原理在研究电极材料的电压、容量、结构稳定性与缺陷、电子结构、离子迁移、表面结构等性质以及探索电化学性能与电极材料微观关系、开发及优化电池结构、改善电池材料的性能等方面提供了强有力的理论基础[2]。

    针对磷酸铁锂的本征缺陷，众多学者采用第一性原理方法对橄榄石型磷酸铁锂及其体相掺杂材料的晶体结构、能带结构、电子结构、电荷密度、锂离子输运等性质进行了广泛的理论研究[3-15]。结果表明，铁位掺杂引起微区结构畸变，在LiFePO4的禁带中产生了杂质能级或缩小禁带宽度，电子电导得以改善；同时结构畸变会影响Li+的结合能(弱化Li—O键)以及Li+的迁移通道，从而影响Li+的迁移，该理论研究结果已成功应用在磷酸铁锂的实际产品中。

    晶格颗粒之间的导电性对电化学性能也具有重要的影响，尤其是晶体表面的几何结构、原子分布及其电子特性是影响磷酸铁锂电化学性能的关键因素，欧阳楚英等[4]、欧阳小芳等[10]及Ceder等[8]采用第一性原理计算，在原子尺度上系统地探讨了磷酸铁锂材料表面的电子结构、稳定性等特性，成功地预测材料表面的性质。张培新等[1, 16]采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理赝势法，探讨LiFePO4(010)结构表面的几何结构及其电子特性，同时对LiFePO4(010)几种可能的切取表面的几何结构和电子结构进行优化计算，通过对吸附碳表面和体相能带带隙、导电性能以及在表面不同吸附位置的形成能的计算，解释了碳吸附LiFePO4(010)表面时的吸附机理和碳包覆磷酸铁锂提高其电化学性能的微观结构成因，为规模化生产提供理论指导。

    在实际制备磷酸铁锂电池材料过程中，尤其是高温固相法，不可避免地会产生缺陷，如空位型缺陷、锂铁对位缺陷等。缺陷对材料电化学性能的影响机理的研究具有重要的理论意义和应用价值。韩华石化(Hanwa Chemical)采用超临界水热法(SHS)制备出含PO43-阴离子缺陷结构的磷酸铁锂材料LiFe(PO4)0.96，提高了材料的导电性能和Li扩散速率。

    据上所述，本文旨在采用第一性原理计算方法，针对LiFePO4实际生产中可能存在的各种缺陷结构的电子结构，通过能带、态密度、布居分布的全面分析，阐明缺陷对材料电化学性能影响的微观机理，为高性能、高一致性LiFePO4的产业化制备提供理论基础。

    1 理论模型和计算方法
    1.1 模型构建

    LiFePO4其空间群为Pmnb，具有橄榄石型结构，是一种钠超离子导体[17]，磷离子占据4c位，铁离子和锂离子分别占据八面体的4c和4a位。以b轴方向的视角出发，可以看到FeO6八面体在bc面上以一定的角度连接起来，而LiO6八面体则沿b轴方向共边，形成链状。1个FeO6八面体分别与1个PO4四面体和2个LiO6八面体共边，同时1个PO4四面体还与2个LiO6八面体共边。

    对结构优化后的LiFePO4单胞沿z方向进行扩展，生成(1×1×2)超晶胞，如图 1所示。本研究主要考虑锂空位、铁空位、氧空位、磷空位及F掺杂氧位的5种缺陷LiFePO4晶体结构，分别建立(1×1×2)Li7/8FePO4、(1×1×2)LiFe7/8PO4、(1×1×2)LiFePO31/8、(1×1×2)LiFeP7/8O4及(1×1×2)F-doped LiFePO4的超晶胞模型。

    图 1 (1×1×2)LiFePO4超晶胞的晶体结构示意图 Fig. 1 Schematic of (1×1×2) LiFePO4 supercell crystal structure

    1.2 计算方法

    采用基于DFT的第一性原理赝势平面波(CASTEP)方法和广义梯度近似(GGA-PBE)电子交换关联能计算，原子赝势计算选取的价电子分别为Li 1s22s1，O 2s22p4，P 3s23p3，Fe 3d64s2；几何优化收敛标准为fine，最大能量改变的收敛阈值dE/ion=1.0×10-5eV，原子间作用 位移的收敛阈值|dRmax|=1.0×10-4 nm，原子间内应力的收敛阈值|s|max=5.0×10-2GPa。赝势文件取超软赝势(Ultrasoft-Pseudopotentials)：Li_00.usp，O_00.usp，P_00.usp，Fe_00.recpot，超软赝势平面波截断能为500.0eV；布里渊区积分按照Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法选取2×4×5的网格选取；自洽运算的能量收敛标准为2.0×10-6eV/atom。

    缺陷的形成能Ef反映缺陷形成的难易程度及稳定性，按照公式Ef=缺陷体系的总能量+空位原子的能量-原体系的总能量计算；掺杂缺陷的形成能按照公式Ef=掺杂体系的总能量+被替代的原子的能量-掺杂前体系的总能量-掺杂的原子能量计算。

    2 结果与讨论
    2.1 (1×1×2)理想LiFePO4超晶胞的电子结构

    能带结构图显示了在布里渊区沿着高对称方向电子能量对k矢的依赖性，因此从能带结构可分析物性。计算得到的理想LiFePO4单晶的能带结构和态密度如图 2所示，各元素轨道的分态密度如图 3所示。理想的LiFePO4材料为p型半导体，低能级(-44eV)主要是Li的s轨道，价带以下-22～-1 eV处能带主要是P和O的s和p轨道，构成PO4四面体；费米面以下价带顶层(0～-1 eV)主要为O的p轨道和Fe的d轨道，

    图 2 理想(1×1×2)LiFePO4的能带结构和态密度图 Fig. 2 Band structure and density of states of pure (1×1×2) LiFePO4 supercell

    图 3 各元素轨道的分态密度 Fig. 3 Partial density of states of pure(1×1×2) LiFePO4 supercell

    构成FeO6八面体；费米面以上导带底层(0～3.5 eV)主要由Fe的3d轨道和O的2p轨道组成；导带层(4～7 eV)主要为Li和Fe的p轨道，作用比较弱；Fe的3d轨道贡献费米能级，因此LiFePO4的关键电化学性能由Fe影响，由于FeO6八面体共顶点，被PO4四面体的氧原子分隔，没有形成连续

    的FeO6网络结构，从而导致较低的电子传导性。经计算可以得知理想LiFePO4单晶的能带宽度为2.095eV，结果与其他文献的计算基本一致。

    2.2 空位及杂质缺陷LiFePO4超晶胞的电子结构

    LiFePO4、Li7/8FePO4、LiFe7/8PO4、LiFePO31/8、

    LiFeP7/8O4和F-doped LiFePO4几种晶体模型的费米面能带如图 4所示。不同缺陷对LiFePO4性质的影响，如表 1所示。

    图 4 LiFePO4及缺陷晶体模型的费米面能带图 Fig. 4 Band structure of LiFePO4 and defect crystal model at Fermi level (a) LiFePO4; (b) Li7/8FePO4; (c) LiFe7/8PO4; (d) LiFePO31/8; (e) LiFeP7/8O4; (f) F-doped LiFePO4

    表 1 不同缺陷对LiFePO4性质的影响 Table 1 Effect of defects on the properties of LiFePO4

    从图 4可以看到，Li、Fe和O空位型缺陷对LiFePO4的带型影响不大，禁带中无新的导带，禁带宽度虽有一定程度缩小，有利于电子的传导，但体系总能量上升，意味着该类结构在热力学上存在一定的不稳定性，在实际高温制备过程中，可能会产生少量杂相，影响LiFePO4正极材料的电化学性能。

    P空位型缺陷对LiFePO4带型的影响也不甚明显，但在禁带中产生了两条新的导带，禁带宽度明显变窄，有利于电子的传导，虽然总能量上升，造成结构存在一定的不稳定性，但在实际高温制备过程中，可能产生少量有利于LiFePO4正极材料的电化学性能的杂相；F掺杂LiFePO4的带型出现了明显的变化，半导体类型由p型转变为n型，极大地促进了电子的导电性，总能量下降，结构稳定，对LiFePO4正极材料的电化学性能有正面的影响。

    2.3 空位及杂质缺陷LiFePO4超晶胞的布居分布

    能带上电子的填充状态和数量对材料的物化性质有很大的影响。布居分布是指电子在各原子轨道上的分布，包含同一轨道的总布居和不同轨道的重叠布居。综合分析键布居可以得到原子及键的具体数据，进而可以对成键的强弱进行定量化描述，并可估计键的共价性和离子性大小。一般高的布居值表明键呈共价性，而低的布居值表明键之间为离子相互作用[1]。含空位型缺陷和掺杂型LiFePO4的原子和键的布居分析如表 2和表 3所示。

    表 2 含空位型缺陷和掺杂型LiFePO4的原子布居分布 Table 2 Atomic population distribution of the defective LiFePO4

    表 3 含空位型缺陷和掺杂型LiFePO4的键布居分布 Table 3 Bond population distribution of the defective LiFePO4

    从表 2可以看到，氧和氟带负电，锂、磷、铁均带正电。相对于无缺陷的LiFePO4晶体，在锂位产生空位时，使Li的核外电子数降低，有一定程度的弱化与O的共价性，有利于Li的迁移；P的p轨道电子数减少，表明P的共价性有所减弱，不利于晶体结构的稳定性；Fe的s轨道电子数增加，d轨道电子数减小。在Fe位产生空位后，对Li核外轨道电子数影响不大；P的s和p轨道电子数减少，布居数有所下降，表明P的共价性有所减弱，不利于晶体结构的稳定性；Fe的s和p轨道电子数增加，d轨道电子数减小。在O位产生空位后，使得Li核外轨道电子数略有增大，布居数有所上升，表明Li的共价性有所增强，不利于Li的迁移；P的s，p轨道电子数增加，布居数增加，表明P的共价性增强，有利于晶体结构的稳定性；Fe的s和p轨道电子数增加，d轨道电子数增加，利于提高材料的电子传导性。在P位产生空位后，使得Li核外轨道电子数增加；P的p轨道电子数减少，布居数有所下降，表明P的共价性有所减弱，不利于晶体结构的稳定性；Fe的s和p轨道电子数增加，d轨道电子数减小。F掺杂LiFePO4的氧位后，使得Li核外轨道电子数降低，弱化与氧的共价性，有利于Li的迁移；P的p轨道电子数略微减小，布居数下降较小，表明P的共价性略微减弱，对晶体结构的稳定性影响较小；Fe的s和p轨道电子数减小，d轨道电子数增大明显，对导电性有利。

    从表 3中可以看出，含Li、Fe和P空位型缺陷的LiFePO4中Li-O平均键长明显增大，更有利于Li离子的扩散；氧位空缺型LiFePO4中Li-O平均键长略有缩短，对Li离子的扩散有一定的负面影响；F掺杂LiFePO4的Li-O平均键长虽然缩短，如果考虑Li-F的作用，Li-O平均键长是变大的，因此，对Li离子的扩散有正面影响。

    综上所述，F掺杂LiFePO4带型出现了明显的变化，半导体类型由p型转变为n型，极大地促进了电子的导电性，总能量下降，结构稳定，对LiFePO4正极材料的电化学性能有正面的影响。

    3 结论

    Li、Fe、O和P空位型缺陷对LiFePO4的带型影响较小，Li、Fe和O空位型缺陷结构的禁带中无新的导带，禁带宽度有一定程度缩小，有利于电子的传导，但总能量上升，造成结构存在一定的不稳定性，在实际高温制备过程中，可能产生少量杂相，影响LiFePO4正极材料的电化学性能，而P空位型缺陷结构的禁带中产生了两条新的导带，禁带宽度明显变窄，有利于电子的传导，虽然总能量上升，造成结构存在一定的不稳定性，在实际高温制备过程中，可能产生少量有利于LiFePO4正极材料的电化学性能的杂相； F掺杂LiFePO4的带型出现了明显的变化，半导体类型由p型转变为n型，极大地促进了电子的导电性，总能量下降，结构稳定，对LiFePO4正极材料的电化学性能有正面的影响。

    参考文献
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