目前，我国内陆主力油田相继进入开发中后期，大庆油田、胜利油田、吉林油田等多数油田都已进入二次、三次开采阶段，而油田地面集输系统、地层、油井、注水井的泵和管柱受长期进行聚驱、水驱、三元驱等采油手段的影响出现了不同程度的结垢，造成采油率降低、设备垢卡，严重者致使油井停产、报废甚至引发生产安全问题，所以清垢是油田维持安全生产、稳产高产的重要手段之一。国内外油田清垢技术分为物理清垢技术及化学清垢技术两大类，其中，化学清垢技术即为用油田清垢剂为主要用料的化学反应除垢^[1]。油田清垢剂是指，以无机酸、有机酸、聚合物等为原料研制配方，通过化学反应达到清除油田生产中结在设备表面、地层的不同种类垢的效果的药剂。虽然与物理清垢技术相比，化学清垢技术存在腐蚀设备、污染环境、清垢后再生速度快等缺点，但因油田清垢剂同时兼备成本低、效率高、后续处理简单、施工技术难度较低等优势，所以在油田清垢实际应用中仍占主导地位。

油田结垢类型复杂，科研和生产中对油田结垢的类型进行了大量实验研究及现场观测。结果表明，不同油田区块、不同设备部位、不同影响因素对垢的种类都有影响，其中，机采井、近地地层、地面集输管线的垢生成速度最快，结垢最多，结垢种类最为常见的又以碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅垢、铁垢、氢氧化物垢、有机质垢、泥沙混合垢为主^[2]。现在国内研制的油田清垢剂主要针对碳酸盐垢、硫酸盐垢、铁垢、硅垢，以清垢剂使用原料划分有无机类清垢剂和有机类清垢剂。油田清垢须针对垢的类别设计方案，选择不同的清垢剂，以达到成本最低、安全性高、效率最高、腐蚀率最低、环境污染率最小的目标。

本文总结了影响油田结垢的主要因素，综述了近十年油田清垢剂的主要类型及研究方向，对各种新型油田清垢剂的特点、分类、清垢效果及存在的主要问题进行了分析介绍，展望了油田清垢剂未来的研究方向和发展前景。

影响油田结垢的主要因素有物理因素、化学因素、生物因素及其他因素，随影响因素的不同可以产生不同类型的垢。其中，物理因素主要包括温度、压力、流速变化，化学因素主要包括矿化度、pH变化、注入水不配伍性，生物因素主要是细菌繁殖及产物粘附，其他因素主要有二次沉淀、采出液中所含蜡、胶质、沥青质、有机物、油脂^[3]及砂砾等杂质生成沉淀。

温度、压力、流速变化均可以改变成垢离子的溶解度，导致垢质生成，其中，温度和压力的改变最易生成碳酸盐垢，而流速减缓会导致污垢快速“生长”造成恶性循环。Amiri等^[4]研究发现，碳酸盐垢随着温度升高溶解度降低，由于反应吸热，升温加速了碳酸盐垢沉淀析出。王贤君等^[5]的实验表明，在45℃时，压力由 0.1MPa升至1.4MPa，溶出的钙、镁离子量分别由0.4mg/L和0.6mg/L增至11.9mg/L和7.9mg/L。Macdonald等^[6]研究了压力对碳酸盐垢的溶解度影响，结果表明在储层中流体的压力降低使得CO₂从水中逸出，致使碳酸盐过饱和，碳酸盐垢直接沉淀在井底抽油杆和套管射孔段等部位^[7]。赵子刚等^[8]的研究发现，在相同温度下碳酸钙的溶解度随着压力的增大而增加，而在相同压力下碳酸钙的溶解度则随着温度的增大而减小。在常压(0.1MPa)、25℃时，当压力由0.1MPa升高至9MPa，碳酸钙的溶解度增加近1倍。昝成等^[9]研究发现，流速决定了“剥离”和“生长”这两种作用在污垢形成过程中的竞争关系，即流速慢时结垢“生长”，流速快时可“剥离”附着的垢。

矿化度、pH的变化以及注入水不配伍性会导致成垢趋势增加或降低^[10-12]。溶液矿化度越高，代表成垢离子浓度越接近饱和甚至过饱和，导致析出成垢^[13]，pH的变化造成了钙垢与硅垢的此消彼长，而注入水的不配伍性则会导致大量硫酸盐垢生成。Mahmoud^[14]实验表明，在高矿化度体系中，钙离子、硫酸根离子浓度的升高使结垢产物大幅上升，但氯离子初始浓度的升高反倒会溶解部分结垢。从成垢溶液的离子平衡出发，孟园园等^[15]指出，当总钙浓度一定时，pH越高，成垢指数越大，结垢趋势越大。闫雪等^[16]研究发现，当pH位于8.2～10.2时，随着pH升高硅垢的成垢趋势减弱，并且碳酸盐垢可促进硅质垢生成，随着碳酸盐垢含量的增加，硅成垢趋势增强。当pH达到9.8以上时，极易产生氢氧化物垢。李雪娇^[17]根据华庆油田地层水与注入水的离子分析数据，对硫酸钡结垢影响因素、变化趋势进行了实验研究，结果表明，硫酸钡结垢量在地层水与注入水以7∶3混合时最大；随温度升高硫酸钡结垢量逐渐减小，几乎不受压力、pH变化的影响；硫酸钡结垢量随钡离子、硫酸根离子浓度的增加而增加，但随着矿化度的升高，硫酸钡结垢量呈下降趋势。

油田开采中腐蚀性细菌会对设备造成腐蚀，并生成产物积聚成垢^[18]，垢质主要成分为硫铁化合物及碳酸盐垢。刘宏伟等^[19]研究发现，硫酸盐还原菌在没有添加杀菌剂的油田污水中30d后，使油田集输管线材料表面形成了大量的垢状沉淀物，局部放大可以发现以胞外聚合物为主的生物膜覆盖在集输管线材料表面，此时厚度为169.6μm的生物膜中含有细菌代谢产物硫铁化合物和碳酸盐垢，且膜下基体材料局部腐蚀孔深度达到23.96μm。战广深等^[20]研究表明，A3钢在辽河油田上第三系含水层地下水中经铁细菌、CO₂、溶解氧和微量硫化氢共同作用下局部结垢，形成氧差异充气电池，使A3钢发生严重的垢下腐蚀。

当垢被盐酸溶解后，在局部区域会形成高浓度的氯化钙溶液，这种溶液同原来的地层水系混合，酸度下降，诱发钙盐的二次沉淀，造成二次结垢^[21]。原油中的沥青质沉积是造成油气损害的重要原因之一，某些损害永久性不可逆转。采出液中的重油部分蜡、胶质及沥青质在开采、集输过程中，在容易发生沥青质絮凝、吸附、沉积而造成润湿反转和堵塞，或与无机垢混在一起产生混合垢^[22，23]。

目前国内外油田的清垢剂通常使用的是由有机络合剂/无机盐类、防垢剂、表面活性剂等组成的复合配方，用来清除油田生产中出现的碳酸盐垢、硫酸盐垢、铁垢、硅垢等。其中，按照主要添加的清垢剂类型分为无机盐类及有机络合剂类，按照pH划分分为酸性清垢剂、碱性清垢剂及中性清垢剂。

无机盐类清垢剂以土酸清垢剂及碱性清垢剂为主，土酸清垢剂以盐酸、氢氟酸为主要清垢原料，碱性清垢剂以无机碱类为主要清垢原料。有机络合剂类分为有机膦酸盐(酯)类、有机羧酸类、聚合物类等。其中，土酸清垢剂使用最广泛，而有机络合清垢剂最受研究人员青睐^[24]。土酸清垢剂以其毒性小、成本低、效率高而被油田广泛应用；有机络合清垢剂则以其腐蚀率低、环境友好、清垢彻底、清防一体化而成为科研学者们关注的焦点。因氢氧化物垢、铁垢和碳酸盐垢易溶于酸类清垢剂，且碳酸盐垢占总垢成份比重远远大于氢氧化物垢与铁垢，而有机沉淀物溶于有机类清垢剂，因此本文重点介绍清除碳酸盐垢、硫酸盐垢、硅垢的清垢剂类型及优劣。清垢剂分类、主要类型及优劣如表 1所示。

油田常见的碳酸盐垢主要有碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁、碳酸钡等，因其可溶于乙酸、盐酸等稀酸，难溶于稀硫酸，几乎不溶于水和乙醇，因此此类垢多用成本低、效率高的土酸清垢剂来清除，但常出现二次沉淀，且检泵周期会逐渐缩短，使得清垢结卡频繁，腐蚀油井设备及近地地层，对环境平衡造成一定危害，并使洗井成本逐渐提高。姜伟^[25]使用土酸、表面活性剂(洗油剂)、缓蚀阻垢剂等配成土酸清垢剂，保证现场实验碳酸盐清垢率达到90%以上。但是，土酸清垢剂腐蚀管壁、泵等井下设备，且改变地下水中的pH，造成结垢趋势增强^[26]，当垢被盐酸溶解后，在局部区域会形成高浓度的氯化钙溶液，这种溶液同原来的地层水系混合，酸度下降，诱发钙盐二次沉淀，造成二次结垢，且使用土酸清垢剂的油井检泵周期逐渐缩短，由原来的275d减少到139d，酸液反排处理对环境也会造成一定的破坏。因此，土酸清垢剂仍需减弱其腐蚀性及增强环保性。钱慧娟等^[27]研制的碱性除垢剂SYCG-1在实验温度45℃、反应时间为16 h条件下，现场模拟试验中对碳酸盐的除垢效果可达95.2%。但碱性清垢剂清垢时间较长，且除垢较为单一，适用范围窄，与土酸清垢剂对比需关井、停产24～48h。因此，碱性清垢剂仍需从提高清垢效率方向入手，且须增强环保性。

硫酸盐垢与其他垢种同时存在且不溶于盐酸、硝酸、硫酸、有机酸等常用清垢剂，因此，极难清除，通常所占混合垢的比例约为20%～33.3%。在许多文献和书籍中常将硫酸盐垢作为单独一种垢列出。目前油田使用的硫酸盐垢清垢剂大多以乙二胺四乙酸(EDTA)为主原料配料应用^[28]，但EDTA对环境污染严重，因而硫酸盐垢清垢剂的研究正逐渐转向以环保类、环境友好型有机络合剂为主要方向。郑延成等^[29]合成出马来酸酐-醋酸乙烯酯-烯丙基磺酸钠三元聚合物防垢剂MAP和氨羧溶垢剂PEPA，用于清防油田硫酸盐垢。MAP与PEPA复配质量比1∶1的体系在碱性环境下于60℃反应时间12h，硫酸钙除垢率达到85.92%，表明合成的MAP和PEPA复配的有机清垢剂在溶垢方面实用价值高。鉴于三元复合驱油井的采出液呈碱性，因此，该有机清垢剂可应用于三元复合驱油井除垢，而且，MAP、PEPA均属绿色有机络合剂。Putnis等^[30]研发了新型有机络合溶垢剂DTPA并考察其对硫酸钡垢的溶解效率。DTPA是强金属螯合剂，每个分子可与8个金属离子络合，pH=12时Ba-DTPA络合物稳定性最好，DTPA在溶液中以DTPA^5-形式存在，络合反应DTPA^5-+Ba²⁺Ba-DTPA^3-的稳定常数K=10^8.8，但该溶垢剂的溶垢效率强烈依赖于DTPA的浓度和溶解温度范围，且清垢类型较为单一，成本较昂贵。有机络合剂的主要特点是使用安全、腐蚀率低、不会产生二次沉淀、操作难度低。因此，硫酸盐垢清垢剂须在维持清垢效率的同时减少清垢反应时间，提高效率。Zeng等^[31]研究了羧乙基硫代丁二酸的合成制备，刘克杰^[32]研究了羧乙基硫代丁二酸除垢剂的配方及应用效果，结果表明该络合除垢剂具有去除污垢能力强、对设备无腐蚀、可在生产期间在线运行清洗、清洗液的生物降解能力强、环境友好等优点，但其成本较高，且只适合酸性和中性条件使用，适用范围窄。

Jiang等^[33]研究了硅垢的形成历程，指出它先由单硅酸到聚硅酸，在聚合的过程中，硅酸单独聚合或加入其他离子聚合，然后缩聚和脱水生成凝胶，最后吸附、沉淀生成硅垢^[34]。硅原子以sp³杂化轨道与4个氧原子成键，如单硅酸根离子。硅与氧原子之间也形成一定程度的d-pπ键，只是此键很弱，硅氧四面体趋向于发生聚合作用。聚合作用是硅酸最重要的特性：即单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液pH=7～10范围时，无盐类存在可进一步聚合为硅溶胶；在pH<7或者pH在7～10范围时，有盐类存在可以凝结为硅凝胶(硅胶)^[35]。由于硅垢的无定形性，导致目前尚无极为有效、环境污染率低的硅垢清垢剂。油田洗井过程中多以氢氟酸为清垢剂主料，但氢氟酸有强腐蚀性，且除垢后易形成氟化钙、氟化镁、氟硅酸钠、六氟铝酸钠(冰晶石)、氟铝酸钾等氟化物，原硅酸、氢氧化铝、氢氧化铁等水化物的二次沉淀物^[36]。因此硅垢清垢剂除主料氢氟酸外，还需用盐酸、有机酸等酸类抑制二次沉淀物；控制H₂SiF₆-AlF_x^(3-x)+-HCl化学平衡。徐克明等^[37]研制了以盐酸与氢氟酸总酸度15%、表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚质量分数0.5%～1.0%、0.5%的磺基琥珀酸二辛酯渗透剂和0.5%缓蚀剂为主要原料的土酸清垢剂，室内试验表明，该清垢剂在反应温度为60℃时，除硅垢率可达90%，但现场油井近地温度一般为45℃，故现场使用时除垢不完全，尤其冬天温度低，除垢剂效果会降低。李金玲等^[38]研制了主要成分以络合转换剂为主的除硅垢清垢剂，络合转换剂将硅垢转换成可溶物质，配合酸洗清垢。由于该剂主要针对螺杆泵定子转子表面垢质，对钙垢等效用不及无机盐类清垢剂，而且使用成本较高，所以不能大范围推广。鉴于硅质垢难溶于水、极易凝聚的特点，硅垢酸性除垢剂普遍存在清垢不彻底、反应时间长、环境污染大、腐蚀率高等缺陷，因此，硅垢研发方向将以提高清垢率、降低腐蚀率为主。

随着我国内陆主力油田开采进入二次、三次采油阶段，垢卡已成为导致油田采收率降低又难以杜绝的现象。垢卡容易引起机采设备、地面集输管线的损害，影响油田正常生产甚至引发安全问题，制约地区经济发展。因此，及时、彻底、快速清垢的重要性越来越突出。化学清垢剂具有成本低、效率高、后续处理简单、施工技术难度较低等优势，目前已广泛应用于油田近地地层、油井垢卡、地面集输管线堵塞等易结垢部位的清除污垢。按照清垢对象的不同，化学清垢剂正向着专业性和复合性方向发展，特别是有机络合清垢剂的发展不容忽视，有机络合清垢剂具有腐蚀率低、清垢范围广、安全性高、不会产生二次沉淀等优势，显示出巨大的发展空间，除可应用于油田清垢，还可应用于锅炉除垢、井泵除垢、城市污水管线除垢等，市场应用前景广阔。不过，有机络合清垢剂也存在着一定的缺点，使其在产量和价格上无法与无机盐清垢剂相抗衡，这是其应用推广受到很大限制的重要原因之一。

为解决未来有机络合清垢剂推广受到的限制，要从以下四个方面进行研究探索：(1) 进行有机清垢剂类络合物合成的优化研究，提高产量降低成本；(2) 进行有机络合清垢剂配方的优化研究，获得高效低价的有机络合清垢剂配方；(3) 进行绿色环保类有机络合物合成研究，扩大有机清垢剂除垢种类范围及清垢剂适用范围，不局限于油田除垢；(4) 研究出能产业化、高合成率、低成本的有机络合清垢剂合成、分离、复配技术。随着人们环保意识的增强以及新型有机络合剂的不断发展，当有机络合清垢剂的价格达到工业生产应用能接受的水平，有机络合清垢剂的研发与应用必将得到更长足的发展。