化学通报   2016, Vol. 79 Issue (5): 403-406, 411   PDF    
Article Options
  • PDF
    		•
  • Abstract
    		•
  • Figures
  • References
    • History
  • 2015-09-23 收稿
    • 本文作者相关文章
    刘双
    刘澜涛
    极性基团修饰金属有机框架材料吸附分离CO2的研究进展
    刘双, 刘澜涛*    
    商丘师范学院化学化工学院 商丘 476000
    2015-09-23 收稿
    基金项目: 国家自然科学基金项目（21202095、21503129）和河南省高等学校重点科研项目（15A150073）资助
    通信作者: 刘澜涛 35岁，博士，副教授，从事不对称催化研究， E-mail:liult05@iccas.ac.cn
    作者简介: 刘双 29岁，博士，讲师，从事多孔材料研究，E-mail:shuang_liu@163.com
    摘要： 基于从废气中脱除回收CO2的迫切现实需求，通过对金属有机框架材料（MOFs）进行功能化修饰，构筑具有高容量、高选择性CO2吸附的耐水MOFs材料成为当前的研究热点。本文首先对MOFs材料的高压CO2吸附进行了简单的介绍；进而，针对实际工业应用中低压条件下的CO2捕集，对作为调节MOFs材料CO2低压吸附分离性能的有效手段的含氮以及杂原子极性基团修饰进行了综述。
    关键词： 金属有机框架材料     极性基团     功能化修饰     CO2捕捉    
    Recent Advances in CO2 Adsorption and Separation of MOFs Decorated with Polar Functional Groups
    Liu Shuang, Liu Lantao*     
    College of Chemistry and Chemical Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000
    Abstract: Based on the urgent practical needs for removal and recovery of CO2 from the exhaust gas, it is one of research hotspots to construct functional MOFs with water resistance, high capacity and separation for CO2 adsorption. In this paper, the high pressure CO2 adsorption of MOFs materials is briefly summarized, and taking into account the actual industrial application conditions, recent progress in low pressure CO2 adsorption and separation by MOFs which have been decorated with nitrogen or heteroatom-containing polar functional groups is highlighted.
    Key words: MOFs materials     Polar groups     Functional modification     CO2 capture    

    CO2作为温室效应的主要成因，对其进行分离、捕获和储存已被许多国家列入高新技术战略中。常用的CO2分离捕获方法有胺吸收法、膜分离法和多孔材料吸附法。工业上捕集CO2常用的氨溶液，其再生循环过程能源消耗极大，溶剂损失问题严重，并且较强的腐蚀性会对环境造成极大的负面影响。因此，寻找高选择性存储能力、低能耗且环境友好的替代材料迫在眉睫。

    2008年，Yaghi等[1]在《Science》上报道了作为金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)分支的一系列沸石型咪唑酯框架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)用于选择性吸附CO2，在273 K和1 atm条件下，ZIF-69的CO2存储能力可达自身体积的83倍，展示了MOFs材料在碳捕集领域的极大潜力。

    MOFs作为一种新型的多孔固体材料，因其独特可调变的孔道结构、组分的化学多样性和温和的合成条件，使其在气体吸附、分子分离、异相催化、药物输送、光学和磁学等领域均有较大的应用前景。近年来，美国的Yaghi、Moore、日本的Fujita、Kitagawa、韩国的Kim、法国的Férey、澳大利亚的Robson等，以及国内的吉林大学[2, 3]、福建物构所[4]、大连化物所[5, 6]、南京大学[7, 8]、北京大学[9]、中山大学[10]、南开大学[11]、上海交通大学[12]和浙江大学[13]等在此领域做出了一系列卓有成效的工作。

    1 MOFs材料的高压CO2吸附

    类似于沸石和活性炭等多孔材料，MOFs材料的高压CO2吸附性能依赖于其孔道的比表面积。CO2和孔道之间的物理吸附作用使脱附再生过程可逆且能耗极低。Yaghi等[14]首次考察了一系列具有不同特点MOFs材料的CO2吸附性能。其中，具有最大BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积4508 m2/g的MOF-177，在298 K和35 bar条件下，CO2吸附容量达33.5mmol/g。2010年，Yaghi等又合成了一系列以Zn4O(CO2)6为次级结构单元的长链配体MOFs材料，其中MOF-210的BET比表面积和孔体积分别为6240 m2/g及3.60 cm3/g，为目前报道的最高值[17]。在298 K和50 bar条件下，MOF-210的CO2吸附容量高达54.5mmol/g。因此，近年来，MOFs作为一种新型的多孔材料，在CO2吸附分离和储存研究方面引起化学家的广泛关注 [15, 16]。

    表 1 部分MOFs材料的高压CO2吸附性能 [14, 17-19] Table 1 High-pressure CO2 adsorption capacities in selected metal-organic frameworks [14, 17-19]

    2 MOFs材料的低压CO2吸附

    然而，更为迫切的关键问题是改善和提高MOFs 材料在低压下对CO2的存储和捕捉能力。根据现有发电厂的技术特点，通过对其改造升级，采用捕集燃烧废气中CO2的方案更为现实可行。煤在空气中燃烧排放的废气主要由N2(70(vol)%～75(vol)%)、CO2(15(vol)%～16(vol)%)、H2O(5(vol)%～7(vol)%)、O2(3(vol)%～4(vol)%)和痕量的其他气体组成，压强接近于1atm，温度在40℃～60℃(前端脱除SOx处理过程造成)之间。因此探究MOFs材料在低压下(≤1atm)的CO2捕集性能及其CO2/N2分离性能更有价值，同时还需考虑水稳定性和循环稳定性等实际应用中所面临的问题。

    当前，可以通过两种途径来改善MOFs材料的CO2常温低压吸附分离性能。其一，根据CO2的动力学直径(0.330 nm)精确调控MOFs材料的孔道尺寸以进行动力学分离，这不仅对晶体的定向设计合成技术提出极大的挑战，而且适合于CO2动力学直径的小尺寸孔道并不利于气体的扩散；另一是基于CO2的四极矩(-1.4×10-35Cm)和酸性特征与化学功能化的MOFs孔道表面产生静电力或酸碱相互作用来进行热力学分离，由于MOFs材料的化学功能化较易实现，故此途径成为本领域的研究热点。MOFs孔道表面化学功能化的方法主要分为如下两种：在孔道内引入极性有机基团，尤其是含氮碱性基团；或者引入开放的金属离子位点。

    2.1 含氮基团修饰的MOFs材料

    极性有机基团是调控MOFs材料对CO2亲和力的有效手段，可优化改善其低压吸附分离性能。其中，含氮基团功能化的MOFs材料可分为3类：(1)基于氮杂环类配体的MOFs材料，例如，Rosi等[18]以腺嘌呤和乙酸为配体，合成了钴基MOFs材料Bio-MOF-11，其BET比表面积为1040m2/g，在298K和1bar条件下的CO2吸附容量为6mmol/g，零覆盖率等温吸附热(-Qst)为45kJ/mol，而Bio-MOF-11框架孔道中腺嘌呤的氮杂环嘧啶基团作为路易斯碱性位点起到了关键作用；(2)MOFs配体苯环修饰氨基形成的芳香胺衍生物，例如，Yaghi等[14]对比了同构的IRMOF系列气体吸附性能，在298K和1.1bar条件下，Zn4O(BDC)3(IRMOF-1)的CO2吸附容量为1.10mmol/g，而氨基化的Zn4O(NH2-BDC)3(IRMOF-3)提高至1.20mmol/g(见图 1)，尽管BET比表面积由2833m2/g下降至2160m2/g；(3)携带烷基胺的MOFs，例如，2011年，Long等通过后合成修饰方法将N，N′-二甲基乙二胺(mmen)引入Cu-BTTri的开放金属位点(见图 2)，把材料在298K和0.15bar条件下的CO2吸附容量提高了3.5倍至2.38mmol/g，且据理想吸附溶液理论计算得到CO2/N2分离系数为327。零覆盖率下，mmen-Cu-BTTri的CO2等温吸附热(-Qst)达到了目前报道的最高值96kJ/mol，但通过快速升温至60℃即可完成材料的活化脱附，72个循环内气体吸附容量并未衰减[19]。

    图 1 IRMOF系列常温和42bar条件下CO2吸附容量的对比[14] Fig. 1 Comparison of gravimetric CO2 capacities for several IRMOFs determined at ambient temperature and pressures up to 42 bar[14]

    图 2 氨基功能化MOF材料mmen-CuBTTri的结构图[19] Fig. 2 A portion of the structure of the amine functionalized MOF mmen-CuBTTri[19]

    2012年，Long等又将mmen通过金属-氮键引入MOFs材料M2(dobpdc)[20]，其中金属M包括Mg、Mn、Fe、Co、Zn和Ni。通过对实验结果的深入分析，他们[21]于2015年提出了mmen-Mg2(dobpdc)吸附CO2的机理，即当高于某一阈值的CO2压力时(阈值大小与金属有关)，CO2分子将能够插入到mmen和M2(dobpdc) 之间的金属-氮键中(见图 3)，从而使mmen-M2(dobpdc)材料的CO2吸附容量出现了急剧式增长，这极大地降低了多孔材料在脱附再生过程中的能耗。Lee等[22]也同时发现了这一现象。

    图 3 mmen-Mn2(dobpdc)在吸附CO2前后的的晶体结构图[21] Fig. 3 Portions of the crystal structures for before (a) and after (b) CO2 adsorption[21]

    当前，含氮碱性基团多用于修饰常见的框架配体并用于经典MOFs拓扑结构材料的合成，而对具有优良耐水性的唑基MOFs使用较少。另外，有机基团的极性越强，越有利于CO2的吸附分离，但将导致脱附再生过程的能耗升高，考察筛选合适的含氮极性基团是必要的。因此，需要探索使用不同含氮碱性基团和唑基配体构筑MOFs材料，并调控材料孔道尺寸，构造有利于实际应用条件下CO2吸附分离的多孔材料。

    2.2 杂原子基团修饰的MOFs材料

    除此之外，其他极性有机基团，包括烃基、硝基、氰基、酰胺基、巯基和卤基等，也可用于增强MOFs材料的CO2吸附分离性能。Yaghi等[1]报道了一系列GME拓扑构型的混合配体ZIFs材料，并对比了有机基团对材料CO2吸附性能的影响。研究表明，有机基团的极性越强，CO2吸附性能越优异，298K和1bar条件下吸附容量排列如下：-NO2(ZIF-78)>-CN,-Br,-Cl(ZIF-82,-81,-69)>-C6H6,-Me(ZIF-68,-79)>-H(ZIF-70)。因此，需要积极拓展和筛选极性基团的种类，考察分析其与MOFs的相互作用机理，精确调控MOFs材料对CO2的等温吸附热，从而改善提高MOFs材料的CO2吸附分离性能。

    2.3 改善MOFs材料CO2吸附性能的其他途径

    2013年，Zhou等[23]以CO2的动力学半径为设计导向，合成了具有特定尺寸的金属有机多面体，作为捕捉CO2的单分子阱。然后，将单分子阱以配体拓展或多孔材料负载的形式引入多孔固体材料，这是CO2动力学分离领域的新突破。2014年，Park等[24]通过理论计算发现，利用羟基和氨基的协同活化作用，工业中用于脱除CO2的烷链醇胺能够以较高的产率和选择性催化CO2和环氧丙烷的环加成反应，这种方案可以在现有工业设备的基础上进行简单的改造即可解决CO2脱除所面临的难题。另外，通过将石墨烯及其氧化物与MOFs进行复合，利用石墨烯层对MOFs晶粒分散[25]和纳米化[26]，可以改善MOFs在CO2吸附分离方面的性能。

    3 国内的相关研究进展

    国内在化学功能化MOFs材料制备及CO2吸附分离性能研究领域也取得了一系列的进展。白俊峰等[8, 27, 28]以多羧酸酰胺基衍生物合成为基础，与Cu和Co金属离子进行配位制备了具有rht和agw型拓扑结构的MOFs材料，其表现出优异的CO2吸附分离性能。张杰鹏等[29]以联三唑基配体中成对的配位不饱和三唑氮原子为螯合位点合成MOFs材料，在具备优秀CO2吸附性能的同时，保持了其吸脱附的可逆性。孙立贤等[5]将氨基修饰的微孔MOFs材料CAU-1以特殊方法活化后，在273 K和1 atm条件下，CO2吸附容量达到7.2mmol/g，CO2/N2分离系数为101∶1，零覆盖率下等温吸附热为～48 kJ/mol，同时表现出优异的氢气和甲醇传感性能。相比于羧酸类MOFs中金属-氧配位键，唑基配体MOFs由于其金属中心与配体之间键能更强，表现出优异的耐水性。因此，发展唑基配体MOFs的种类，并根据实际应用条件进一步化学功能化提升其CO2吸附分离性能，对于从燃烧废气中捕捉CO2有很高的实际应用潜力。吉林大学[30]、华南理工大学[31, 32]、复旦大学[33]、中国石油大学[34]和浙江师范大学[35]等高校在化学功能化MOFs的CO2吸附分离领域也开展了一系列工作。

    4 展望

    针对燃烧废气中CO2的捕集与封存技术要求，MOFs作为极具潜力的吸附材料，其常温低压下(≤1atm)的CO2吸附容量及CO2/N2分离性能尚需进一步提高，且材料需具备耐水性。基于上述问题，通过将含氮和其他杂原子极性有机基团修饰于唑基MOFs孔道表面，构筑具有高容量、高选择性CO2吸附的耐水性MOFs材料是有前景的发展方向之一。以结构表征和CO2选择性吸附测试为基础，探究考察含氮基团和杂原子极性有机基团在MOFs孔道内与CO2分子之间所存在的酸碱相互作用和静电相互作用，以及有机基团空间占据所造成的限域效应，探索气体分子与框架孔道吸附活性位点的作用机理，进行材料合成、结构和性质的整体关联，从而可以引导材料制备的合理调控并提升其CO2吸附分离性能。

    参考文献
    [1] R Banerjee, A Phan, B Wang, et al. Science , 2008, 319 (5865) : 939-943 DOI:10.1126/science.1152516
    [2] X Shi, G S Zhu, S L Qiu, et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2004, 43 (47) : 6482-6485 DOI:10.1002/(ISSN)1521-3773
    [3] H L Guo, G S Zhu, I J Hewitt, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2009, 131 (5) : 1646-1647 DOI:10.1021/ja8074874
    [4] S C Xiang, X T Wu, J J Zhang, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2005, 127 (47) : 16352-16353 DOI:10.1021/ja0546065
    [5] X Si, C Jiao, F Li, et al. Energy Environ. Sci. , 2011, 4 (11) : 4522-4527 DOI:10.1039/c1ee01380g
    [6] Y Peng, Y Li, Y Ban, et al. Science , 2014, 346 (6215) : 1356-1359 DOI:10.1126/science.1254227
    [7] S S Chen, M Chen, S Takamizawa, et al. Chem. Commun. , 2011, 47 (2) : 752-754 DOI:10.1039/C0CC04085A
    [8] B Zheng, J Bai, J Duan, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2011, 133 (4) : 748-751 DOI:10.1021/ja110042b
    [9] E Q Gao, Y F Yue, S Q Bai, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2004, 126 (5) : 1419-1429 DOI:10.1021/ja039104a
    [10] J P Zhang, X M Chen. J.Am.Chem. Soc. , 2008, 130 (18) : 6010-6017 DOI:10.1021/ja800550a
    [11] P Cui, Y G Ma, H H Li, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2012, 134 (46) : 18892-18895
    [12] Y Liu, W M Xuan, Y Cui. Adv.Mater. , 2010, 22 (37) : 4112-4135 DOI:10.1002/adma.v22:37
    [13] G Q Kong, S Ou, C Zou, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2012, 134 (48) : 19851-19857 DOI:10.1021/ja309158a
    [14] A R Millward, O M Yaghi. J.Am.Chem. Soc. , 2005, 127 (51) : 17998-17999 DOI:10.1021/ja0570032
    [15] K Sumida, D L Rogow, J A Mason, et al. Chem. Rev. , 2012, 112 (2) : 724-781 DOI:10.1021/cr2003272
    [16] Z Zhang, Z Z Yao, S Xiang, et al. Energy Environ. Sci. , 2014, 7 (9) : 2868-2899 DOI:10.1039/C4EE00143E
    [17] H Furukawa, N Ko, Y B Go, et al. Science , 2010, 329 (5990) : 424-428 DOI:10.1126/science.1192160
    [18] J An, S J Geib, N L Rosi. J.Am.Chem. Soc. , 2009, 132 (1) : 38-39
    [19] T M McDonald, D M D'Alessandro, R Krishna, et al. Chem. Sci. , 2011, 2 (10) : 2022-2028
    [20] T M McDonald, W R Lee, J A Mason, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2012, 134 (16) : 7056-7065 DOI:10.1021/ja300034j
    [21] T M McDonald, J A Mason, X Q Kong, et al. Nature , 2015, 519 (7543) : 303-308 DOI:10.1038/nature14327
    [22] W R Lee, H Jo, L M Yang, et al. Chem. Sci. , 2015, 6 (7) : 3697-3705 DOI:10.1039/C5SC01191D
    [23] J R Li, J Yu, W Lu, et al. Nat. Commun.. , 2013, 4 : 1538 DOI:10.1038/ncomms2552
    [24] K R Roshan, B M Kim, A C Kathalikkattil, et al. Chem. Commun. , 2014, 50 (89) : 13664-13667 DOI:10.1039/C4CC04195J
    [25] C Petit, T J Bandosz. Adv Mater. , 2009, 21 (46) : 4753-4757 DOI:10.1002/adma.200901581
    [26] S Liu, L Sun, F Xu, et al. Energy Environ. Sci.. , 2013, 6 (3) : 818-823 DOI:10.1039/c3ee23421e
    [27] J G Duan, Z Yang, J F Bai, et al. Chem. Commun. , 2012, 48 (25) : 3058-3060 DOI:10.1039/c2cc16231h
    [28] B S Zheng, Z Yang, J F Bai, et al. Chem. Commun. , 2012, 48 (56) : 7025-7027 DOI:10.1039/c2cc17593b
    [29] P Q Liao, D D Zhou, A X Zhu, et al. J.Am.Chem. Soc. , 2012, 134 (42) : 17380-17383 DOI:10.1021/ja3073512
    [30] B Y Li, Z J Zhang, Y Li, et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2012, 51 (6) : 1412-1415 DOI:10.1002/anie.201105966
    [31] H Liu, Y G Zhao, Z J Zhang, et al. Adv. Func. Mater. , 2011, 21 (24) : 4754-4762 DOI:10.1002/adfm.v21.24
    [32] B Z Yuan, D Y Ma, X Wang, et al. Chem. Commun. , 2012, 48 (8) : 1135-1137 DOI:10.1039/C2CC16923A
    [33] Y Ling, M L Deng, Z X Chen, et al. Chem. Commun. , 2013, 49 (1) : 78-80 DOI:10.1039/C2CC37174J
    [34] X X Lv, L J Li, S F Tang, et al. Chem. Commun. , 2014, 50 (52) : 6886-6889 DOI:10.1039/c4cc00334a
    [35] C L Song, Y B He, B Li, et al. Chem. Commun. , 2014, 50 (81) : 12105-12108 DOI:10.1039/C4CC05833J
    X