六羟基化合物为骨架的高分子固-固相变材料的合成与性能

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	潘万里

	陈长中

	柳文敏

	彭克林

潘万里, 陈长中, 柳文敏^*, 彭克林

南阳师范学院化学与制药工程学院南阳 473061

2015-07-28 收稿, 2015-10-08 接受

基金项目: 国家青年科学基金项目（21404061）、南阳师范学院青年基金项目（QN2013050）和南阳师范学院STP项目（STP2012010）资助

通信作者: 柳文敏,46岁,教授,从事药物合成及功能材料的研究。E-mail:liuwm1969@163.com

作者简介: 潘万里,男,硕士生,从事功能材料的研究。

摘要：分别使用三种含6个羟基的化合物（山梨醇、双季戊四醇和肌醇）作为分子骨架，聚乙二醇（PEG）作为相变功能链，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为交联剂，合成了3种具有不同交联结构的新型固-固相变储能材料。通过傅里叶变换红外光谱（FT IR）、X-射线衍射（XRD）、偏光显微镜（POM）、示差扫描量热法（DSC）和热重量分析法（TG）分别对合成材料的分子结构、结晶性能、相变行为和热稳定性进行了研究。结果显示，所制备的材料在30~70℃温度范围内具有典型的固-固相变特性，其升温和冷却过程的相变焓最高可达107.5J/g和102.9J/g。此外，通过热重分析发现所合成材料具有较好的可重复使用性和热稳定性。因此，合成的新型固-固相变材料在热能储存和控温领域具有巨大的应用潜力。

关键词：固-固相变材料相变性能聚乙二醇热能储存

Synthesis and Properties of Polymeric Solid-Solid Phase Change Material Based on the Skeleton of Hexahydroxy Compounds

Pan Wanli, Chen Changzhong, Liu Wenmin^*, Peng Kelin

School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061

Abstract: Three kinds of new polymeric solid-solid phase change meterials (SSPCMs) with different crosslinking structures were synthesized and characterized for thermal energy storage. In the SSPCMs, the hexahydroxy compounds sorbitol, dipentaerythritol and inositol were individually employed as the molecular skeleton and polyethylene glycol (PEG) was used as the phase change functional chain. The molecular structure, crystalline properties, phase change behaviors, thermal reliability and stability of the synthesized SSPCMs were investigated by FT IR, XRD, POM, DSC and TG, respectively. The results showed that the synthesized SSPCMs have high thermal energy storage density and an applicable temperature range of 30~70℃, and the maximum phase change enthalpy in the heating and cooling process for them is 107.5J·g^-1 and 102.9J·g^-1, respectively. They have good reusability, excellent thermal reliability and stability from the heating-cooling thermal cycle test and TG curves. So they have potential application in the areas of thermal energy storage and temperature-control.

Key words: Solid-solid phase change materials Phase transition properties Polyethylene glycol Thermal energy storage

近年来，矿物质能源的日益枯竭和生态环境的不断恶化所导致的能源问题越来越受到世界各国的高度重视。如何提高现有能源的利用率和发展新型能源成为了各国努力的方向。由于能源的供需在很多情况下都有很强的时间依赖性，为了合理高效地利用能源，就需要把暂时不用的能量储存起来，在需要的时候再将其释放。热能储存技术正是为了解决热能(包括太阳能) 供需在时间和空间匹配上的相互矛盾而应运而生^[1～3]。热能储存可以分为三类：显热储能、潜热储能和可逆化学反应储能。其中潜热储能是利用相变材料(Phase Change Materials,PCMs) 在相变过程中的吸热与放热性能来实现热能的储存与释放，是最具发展前景的热能储存方式。在相变储能过程中，相变材料保持近似恒温，且具有很高的储能密度，这使其可以被广泛应用于节能建筑、温度调节器、电子元件、农业大棚等诸多领域^[4～6]。

根据相变状态，相变材料通常可以分为固-液相变材料、固-固相变材料和液-气相变材料。与固-液、液-气相变材料相比，固-固相变材料在相变过程中没有气、液相产生，体积变化小，也无需额外的容器包覆，因此得到了越来越多的关注^[6～11]。聚乙二醇(PEG) 是一种典型的固-液相变材料，具有无毒、耐腐蚀、相变焓较大、相对分子质量范围较宽等优点，因此PEG及其衍生物通常被用作高分子固-固相变材料的功能软链。Alkan等^[6]合成了以聚氨酯为硬链、PEG为软链的固-固相变材料；Sari等^[7]合成了以聚苯乙烯为硬链、PEG为软链的新型固-固相变材料；Xi等^[8]合成了聚氨酯-聚乙二醇类固-固相变材料；其他以PEG为软链的固-固相变材料如三聚氰胺-甲醛-聚乙二醇聚合物、线型聚氨酯、葡萄糖-聚乙二醇等^[9～11]也已相继被合成。

本研究分别以三种含有6个羟基的化合物(山梨醇、双季戊四醇和肌醇) 作为分子骨架，以PEG作为相变功能链段，合成三种具有聚氨酯结构的高分子固-固相变材料，并通过各种测试手段重点研究了其结晶性能、相变行为和热稳定性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PEG(相对分子质量8000，美国Amresco公司)，D-山梨醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)，双季戊四醇(阿拉丁化学试剂有限公司)，肌醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)，使用前均在100℃条件下真空干燥3～4h。4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，阿拉丁化学试剂有限公司)，用前在60℃条件下真空干燥2h，然后趁热过滤。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，用5分子筛干燥48h后重蒸馏备用。

1.2 测试与表征

使用傅立叶变换红外光谱仪(NICOLET-760型，美国NICOLET公司) 对反应物和产物进行红外光谱测试，溴化钾压片，扫描范围为400～4000 cm^-1。样品的XRD曲线利用X-射线衍射仪(D8 advance型，德国Bruker-AXS公司) 进行测试，测量条件为：室温，Cu靶，Kα射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描步长0.02°，每步停留时间0.1s，测量范围5°＜2θ<50°。样品的结晶形态使用偏光显微镜(XPN-300E，上海长方光学仪器有限公司) 进行观察。使用同步热分析仪(STA 449 F3型，德国耐驰公司) 对样品进行DSC和TG测试。DSC测试是将样品(约10mg) 装入带盖的铝坩埚中，在N₂保护下设定升/降温速率为2℃/min，从25℃升至100℃，然后再从100℃降至25℃，如此重复进行6个热循环，所有样品的DSC曲线从第二次热循环开始记录。样品的TG测试是在N₂保护下将样品(约10mg) 装入铝坩埚中加热，速率10℃/min，温度范围为室温～600℃，并记录其测试曲线。

1.3 高分子固-固相变材料的合成

三种高分子固-固相变材料的合成路线如图式1所示。首先加入18.3g PEG和0.75g MDI(摩尔比为1∶2) 于40mL DMF中，在N₂保护下90℃油浴锅中机械搅拌3h，然后将0.1335g山梨醇(山梨醇∶MDI=1∶6，摩尔比) 溶于5mL DMF溶液缓慢滴加到上述溶液中，搅拌24h，再将反应液倒入烧杯中，在80℃下干燥24h，最后在40℃下真空干燥两周。以双季戊四醇、肌醇为分子骨架的高分子固-固相变材料的合成与上述过程相似。将以山梨醇、双季戊四醇和肌醇为分子骨架制得的高分子固-固材料分别命名为PCM-S、PCM-D和PCM-I。

2 结果与讨论

2.1 FT IR分析

图 1给出了反应物和产物的红外光谱图。在PEG的谱图中(图 1a)，可以看到在3432、1099 cm^-1处分别为—OH的伸缩振动吸收峰和C—O—C的对称伸缩振动吸收峰，2889、962和842 cm^-1处为C—H键特征吸收峰。在山梨醇(图 1b)、双季戊四醇(图 1d) 和肌醇(图 1f) 的谱图中，3392、3435、3392 cm^-1处分别为—OH伸缩振动吸收峰。而从合成材料的谱图中(图 1c，1e和1f) 均可以看到1099cm^-1处C—O—C的对称伸缩振动吸收峰，2899、962和842 cm^-1处为C—H键伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，而3000cm^-1以上的—OH吸收峰和2265cm^-1处的异氰酸酯吸收峰消失；而且在1542和1726 cm^-1处发现了新峰，这可能是新合成材料中—NHCOO—基团的氨基、羰基吸收峰，1599cm^-1处为苯环的吸收峰。这说明反应获得了预期产物。

图式1 固-固相变材料的合成路线 Scheme1 Synthetic route of SSPCMs

图 1 傅里叶变换红外光谱图 Fig. 1 FT IR spectra (a) PEG; (b) D-山梨醇; (c) PCM-S; (d) 双季戊四醇; (e) PCM-D; (f) 肌醇; (g) PCM-I

2.2 高分子固-固相变材料的结晶性能

图 2所示为各反应物和产物的XRD谱图。从图中可以看到，所有样品都具有尖锐的衍射峰，这说明它们均具有一定的结晶性能。PEG的XRD曲线上在2θ=19.3°和24.6°处有明显的衍射峰，且后者比前者更强。PCM-S的衍射曲线与纯PEG衍射曲线比较相似，这说明PCM-S的晶体结构和晶体类型与PEG一样。但是PCM-S的衍射峰强度明显不如PEG，这说明PCM-S中PEG链段的结晶区比纯PEG要小。PCM-D、PCM-I的主要衍射峰与PCM-S、PEG有一定的差异，PCM-D的衍射谱图中出现了来自双季戊四醇的位于2θ=19.2°的强峰，PCM-I的衍射谱图中出现了2个相同强度的衍射峰，这说明PCM-D、PCM-I中PEG的结晶区比PCM-S和纯PEG要小，可能是由于PCM-D、PCM-I中部分PEG链段在交联结构中被破坏。

图 2 反应物和产物的XRD谱图 Fig. 2 The XRD patterns of reactants and SSPCMs

图 3给出了PEG和三种合成材料的室温偏光显微镜(POM) 照片。对于纯PEG，其分子柔顺性好，结构规整，高度对称且没有支链，因此极易结晶，在POM照片中可以看到尺寸较大的完整球晶。三种合成材料同样也具有一定的球晶形态，但是其尺寸相比纯PEG则明显变小，原因在于分子链中有硬段的刚性结构的引入，PEG分子链段的柔顺性变差，难以排列规整；同时PEG分子链段在交联网络中受到束缚，伸展活动受限，使得PEG晶核生长受到抑制，因此结晶性能比纯PEG差。此外，从图中还可以看到，PCM-S在三种合成材料中的球晶尺寸最大，这可能是由于肌醇、双季戊四醇分子骨架对PEG链段空间活动的束缚力比山梨醇大的缘故，这与XRD曲线所得结论吻合。

图 3 PEG和合成材料的偏光显微镜照片 Fig. 3 POM photos of PEG and SSPCMs (a) PEG; (b) PCM-S; (c) PCM-D; (d) PCM-I

2.3 高分子固-固相变材料的相变性能

图 4为PEG和三种合成相变材料的DSC曲线，相应的相变焓和相变温度如表 1所示。从图 4可以看出，PEG、PCM-S、PCM-D、PCM-I在30～70 ℃范围内均有明显的吸热峰和放热峰，这说明PEG和三种合成材料在100℃下可以实现可逆储热和放热。值得注意的是PCM-S、PCM-D、PCM-I的相变过程与PEG的相变过程具有本质的不同，PEG作为典型的固-液相变材料，当温度升至一定范围时由固相转变为液相，而这三种合成材料则在温度高达100℃时依旧保持固态，说明聚合物的储/放热性能是由固-固相变(即晶态与非晶态的相互变换) 所引起的。另外从图 4中还可以看到，合成材料的5次热循环谱图基本重叠，说明材料具有较好的重复使用性。从表 1中可以看出，PCM-S、PCM-D、PCM-I的相转变温度和相变焓相比纯PEG均有所下降，这说明它们的储/放热能力较PEG有所降低。由于三种合成相变材料中引入了硬链，使PEG分子链的两端均被固定在交联结构中，PEG链段活动受限，使得其结晶受到了抑制。

图 4 PEG和三种合成相变材料的DSC曲线 Fig. 4 The DSC curves of the synthesized SSPCMs and PEG

表 1 PEG和合成相变材料的相应相变焓和相变温度 Table 1 Phase change enthalpies and phase temperatures of samples

特别需要指出的是，虽然构成PCM-S、PCM-D、PCM-I的骨架分子中都含有6个羟基，但是PCM-S在三者之中具有最高的相变焓(见表 1)。在合成的交联高分子固-固相变材料中，材料的相变焓与PEG链段的含量、结晶状态密切相关。通过计算反应物的投料比，我们发现PEG链段在三种固-固相变材料中的含量相差不大，因此在本研究中PEG链段的结晶状态是影响固-固相变材料相变性能的关键因素。从前面的分析中我们已经知道，相比PCM-D和PCM-I，PCM-S的结晶状态最接近纯PEG，即其结晶性能为三者之中最佳，因此PCM-S发生固-固相转变的焓变值也是三者之中最大。

2.4 高分子固-固相变材料的热稳定性

图 5为样品的TG曲线。PEG和三种合成材料的TG曲线在室温至100℃温度范围内为一条直线，质量也基本没有变化，在300℃以下合成材料的质量损失最高也不超过2.5%。这充分说明新合成的相变材料在其固-固相变温度区间具有非常好的热稳定性，有利于其在低温范围内的应用。同时，从图中分析可知，PEG的降解温度为376.2℃,而PCM-S、PCM-D、PCM-I的降解温度则分别为387.2、383.9和384.8 ℃，很明显三种合成材料的降解温度比纯PEG的降解温度略高。这是由于合成材料分子的交联网状结构和来自MDI的苯环刚性基团，使得其热稳定性得到了较大的提高。

图 5 PEG和三种合成相变材料的TG曲线 Fig. 5 The TG curves of the synthesized SSPCMs and PEG

3 结论

分别以山梨醇、肌醇、双季戊四醇为分子骨架，以PEG为相变功能软段，成功合成了三种不同结构的高分子固-固相变材料(PCM-S、PCM-I和PCM-D)，结果表明，PCM-S、PCM-I和PCM-D均具有与PEG相似的球晶形态、典型的固-固相变特性、较高的相变焓和良好的可重复使用性。由于交联网状结构和苯基刚性基团的存在，三种合成材料在300℃以内均具有较好的热稳定性。本研究合成的高分子固-固相变材料有望应用于自动调温建筑材料、恒温调节器和电子设备材料等领域。

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