化学通报   2016, Vol. 79 Issue (2): 123-128   PDF    
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  • 2015-08-27 接受
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    鞠江月
    王亚明
    蒋丽红
    王红琴
    镍系非晶态合金催化剂的研究进展
    鞠江月, 王亚明, 蒋丽红*, 王红琴    
    昆明理工大学化学工程学院 昆明 650500
    2015-07-12 收稿, 2015-08-27 接受
    基金项目: 国家自然科学基金项目（21266012）和昆明理工大学分析测试基金项目（20150336）资助
    通信作者: 蒋丽红,女,教授,从事天然产物深加工催化剂及工艺研究。E-mail:jlh65@163.com
    作者简介: 鞠江月,男,27岁,硕士生
    摘要： 镍系非晶态合金催化剂作为一类以镍为主要活性组分的环境友好型催化剂，具有高活性、高选择性和价格低廉等特性，被广泛应用于不饱和化合物的催化加氢、化合物脱硫、硼氢化物水解和燃料电池中的电催化氧化等方面。本文概述了镍系非晶态合金催化剂的结构特点，综述了镍系非晶态合金催化剂近年来国内外的研究状况，重点总结金属助剂、载体、制备方法对镍系非晶态合金催化剂的性能的影响，并对镍系非晶态催化剂的未来研究方向进行了分析展望。
    关键词： 镍系非晶态合金催化剂     加氢     金属助剂     载体     制备方法    
    Research Progress in Nickel-Based Amorphous Alloy Catalysts
    Ju Jiangyue, Wang Yaming, Jiang Lihong*, Wang Hongqin     
    Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500
    Abstract: As a type of environmentally friendly catalyst, nickel-based amorphous alloy catalysts exhibit good catalytic performance and possess some characters such as high activity, high selectivity, low prices etc. It is widely used in the fields of the catalytic hydrogenation of unsaturated compounds, compound desulfurization, hydrolysis of borohydride, fuel cells electro-catalytic oxidation and so on. The structural characteristics of nickel-based amorphous alloy catalysts and the research status at home and abroad in recent years are summarized. Meanwhile, the effects of addition of metal, supports and preparation methods on the performance of the nickel-based amorphous alloy catalysts are emphasized, and its future research directions are analyzed and prospected.
    Key words: Nickel-based amorphous alloy catalysts     Hydrogenation     Addition of metal     Supports     Preparation methods    

    非晶态合金又称金属玻璃，是一类具有原子短程有序、长程无序结构特点的新型材料，原子在三维空间呈无序拓扑状态排列，由有序结构的原子簇混乱堆积而成，属于热力学上的亚稳态。自从Smith于1980 年首先报道了非晶态合金催化剂的制备及应用以来，各国催化界和材料界对非晶态合金催化剂展开了广泛的研究，其中关于镍系非晶态合金催化剂的研究尤为活跃。国外众多研究者在这方面做了大量的研究工作[1～3]，闵恩泽等[4]和邓景发等[5]最早对镍系非晶态合金催化剂进行研究，此后，乔明华等[6, 7]和李和兴等[8, 9]在此类催化剂的制备方法、构效关系、结构表征等方面进行了深入的研究。目前常见的镍系非晶态合金催化剂主要有Ni-B、Ni-P、Ni-M-P (M=Fe,Co,Mo,Cr,W,Pt等) 及其负载型催化剂，该类催化剂具有催化活性高、稳定性能好、价格低廉等优点，已在不饱和化合物加氢方面取得了重大进展[10～12]，实现了加氢工艺的绿色清洁化，具有很好的经济效益和工业应用前景。

    为了获得较高催化性能的镍系非晶态合金催化剂，本文重点针对影响催化剂性能的各种金属助剂、不同载体以及制备方法进行了综述。

    1 镍系非晶态合金催化剂的结构特点

    非晶态合金催化剂是一类拥有原子经济性和应用前景的新材料，具有突出的结构特点[13, 14]：(1) 长程无序，混乱排列的原子增加了对反应物的吸附，使更多的原子可以参与催化；(2) 短程有序，处于热力学亚稳态状态，很多配位不饱和原子使催化剂具有较高的表面活性中心密度；(3) 非晶态合金催化剂可以在很宽的范围内调变电子结构，获得合适的催化活性中心，化学上保持了近乎理想的均匀性和各向同性，在非晶态合金催化剂的形成过程中，不会出现异相、偏析、析出物等不利于催化的现象。镍系非晶态合金催化剂以镍为主要活性组分，具有高活性、高选择性、稳定性好以及环境友好等特点，广泛应用于不饱和化合物的催化加氢[15, 16]、硼氢化物水解[17]、燃料电池中的电催化氧化反应[18, 19]和化合物脱硫[20, 21]等反应。

    2 助剂
    2.1 常规金属助剂

    添加金属助剂是提高镍系非晶态合金催化剂热稳定性和催化性能的一种有效方法。通常添加的第三金属包括Cr、Mn、Fe、Co、W、Cu、Mo、Zn等。根据氧化还原电位的不同，第三金属组分最终以氧化物、还原态或两者共存的形式存在于非晶态合金中，第三种金属组分往往会提高催化剂粒子的分散度并影响其电子态。Fang等[22]通过添加Cr助剂改性非晶态Ni-B催化剂，以用于液相化学选择性加氢反应。结果表明，Cr改性的Ni-B的催化剂具有比未改性的Ni-B催化剂更好的活性和选择性，Cr的加入使粒径明显变小，同时提高了非晶态合金催化剂的热稳定性。孙昱等[23]研究了金属添加剂对Ni-B负载型非晶态合金催化剂催化加氢制备邻氯苯胺的影响。结果显示，Mn对催化剂的活性和选择性影响很小，适量的Zn、Mo和Cr的加入提高了Ni-B催化剂的活性和选择性，加入Cu、Fe、Co增加了催化剂防脱氯的选择性，但极大地降低了催化剂的活性，催化剂的选择性受到电子因素与硝基形成多位吸附的单元镍的影响。Rismanchian等[24]利用化学镀法制备Cu-Ni阳极催化剂，研究其在甲烷氧化反应中的影响。结果表明，Cu的添加降低了阳极的催化活性，但增加了甲烷在阳极上的长期稳定性，燃料电池的横截面的拉曼光谱分析显示，铜表面有更多的无序碳，使该阳极催化剂的催化性能得到了极大提高。

    2.2 稀土金属助剂

    稀土元素的添加可以提高非晶态合金催化剂的活性和热稳定性。Ye等[25]研究La修饰的Ni/γ-Al2O3催化甲烷氧化反应，添加La有利于活性成分和载体的稳定形成，因此在甲烷氧化反应中具有较高的活性和选择性。AbdelDayem等[26]将稀土氧化物(RE=Ce,La,Gd,Dy) 掺杂在NiO/γ-Al2O3催化剂中，测定了其的催化环己烷氧化脱氢反应的活性。结果表明，稀土的掺杂极大地影响Ni与Al2O3的相互作用，提高了催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的催化性能，La2O3和Gd2O3的掺杂增强了催化剂的脱氢活性和环己烯选择性，Ce2O3掺杂使催化剂达到稳定状态的活性比其他催化剂更快。Yu等[27]通过溶胶-凝胶法对稀土(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Yb) 改性的镍硅催化剂催化甲烷分解产氢进行了研究。结果表明，稀土改性过的镍催化剂具有较小的颗粒，热稳定性好，并且稀土改性使镍颗粒移动到催化剂的表面上，极大地增加了催化剂的活性。

    综上所述，不同稀土金属助剂的引入对提高催化剂的热稳定性和催化性能有重要的影响。

    3 载体
    3.1 介孔材料

    负载型镍系非晶态合金催化剂通常以廉价的氧化物，例如以A12O3和SiO2等为主体材料的天然粘土类海泡石和膨润土，或纯金属氧化物(A12O3、SiO2、TiO2、MgO、ZrO、Fe3O4等) 为载体。载体的加入可增加非晶态合金催化剂的活性中心的数目和比表面积，提高催化活性及热稳定性，还可降低催化剂中活性金属组分的用量和降低催化剂制备成本。目前介孔材料逐渐成为负载型催化剂载体研究的热点，该类材料不仅具有较大的比表面积，同时通过控制合成原料和条件，可以制得孔道结构规整、孔径分布均匀及机械和热稳定性较强的催化材料。

    镍系非晶态合金可以负载在多种介孔材料上。Newnham[28]将纳米镍掺入介孔氧化铝(MAL) 材料中，用水热法辅助制备出具有不同镍负载量的Ni-MAL催化剂。由于镍与介孔氧化铝之间强烈的相互作用以及镍粒子被限制在介孔氧化铝的孔道内，使得Ni-MAL催化剂具有高活性的无定形碳沉积，导致Ni-MAL催化剂在甲烷重整中具有较高的催化活性和催化稳定性。Qin等[29]通过水热法合成具有高镍含量的Ni-MCM-41介孔分子筛，并将其用于焦化蜡油加氢裂化反应中。合成的Ni-MCM-41介孔分子筛结构均匀，其中大量的镍原子被掺入到SiO2骨架中，与其构成四面体配位结构，使其在焦化蜡油加氢裂化反应中具有较高的催化性能，并且在较低的温度下对焦化蜡油加氢裂化具有较高的选择性。Zepeda等[30]利用Ni-Mo催化剂负载在Al和P改性的HMS介孔分子筛上，并在4,6-二苯并噻吩的加氢脱硫反应中进行了测试，HMS载体提高了活性相的分散性和催化剂催化性能，催化剂酸度的增加加快了丁二烯的形成和减少烯烃的氢化。介孔材料以其独特孔道结构影响着非晶态合金的粒径和分布，不断成为催化剂及其他领域的研究热点。

    3.2 碳材料

    碳材料具有较大的比表面积和热稳定性，广泛充当催化剂载体，是一类具有良好工业应用前景的材料。Yao等[31]研究了Ni/活性炭(AC) 催化剂在甲醇羰基化反应中的失活与再生性能。结果表明，碳沉积堵塞催化剂孔隙并强烈限制扩散，导致催化剂失活，并增加了镍颗粒尺寸。Rahimi等[32]利用电沉积法制备多壁碳纳米管/微杂化聚合物复合材料(MWCNTs/micro-hybrid polymer composites) 修饰的纳米镍催化剂，MWCNTs的加入提高了该催化剂的电化学析氢能力，降低了制备成本，催化剂具有良好的再生性和重现性。Choia等[33]通过原子层沉积(ALD) 的Ni(ALD) 和功能化碳纳米管的化学汽相沉积(CVD) 方法制备碳纳米管-镍(CNT-Ni) 纳米复合材料。结果表明，CNT表面均匀分布镍纳米颗粒，该CNT-Ni纳米复合材料在葡萄糖的无酶电化学传感器测定中表现出较高的电催化活性，为葡萄糖生物传感的实现提供了极大的便利。碳纳米管材料具有热稳定性高、比表面积大和优良的导电性能，有望与其他材料复合开发成为具有工业应用的催化材料。

    3.3 微孔材料

    微孔材料是一类具有丰富微孔结构的材料，以较高的比表面积被广泛应用于分离提纯、气体储存和非均相催化等众多研究领域。Zhang等[34]将Ni-Mo负载在微孔复合材料β-SBA-15(BS) 和介孔SBA-15载体上，合成Ni-Mo/BS催化剂，并测试其在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中的催化活性。结果表明，合成的Ni-Mo/BS催化剂具有比纯硅材料SBA-15更多的酸位点和更强的酸度比，大量的酸位点和独特的孔结构使Ni-Mo/BS催化剂在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中表现出最高的催化活性。Yang等[35]利用微孔磷酸镍分子筛(VSB-5) 作为电极材料充当一种电化学电容器，在碱性介质中通过循环伏安法测试其电化学特性。结果表明，VSB-5表现出高比电容和良好的循环稳定性，VSB-5的比电容是2740F/g电流密度3A/g，电容在3000次循环后没有明显的减少，VSB-5比介孔NiPO、介孔Ni(OH)2和介孔NiO有着更好的电化学性能，该微孔分子筛有望成为电化学领域一种很有前途的新型电化学超级电容器材料。

    4 制备方法
    4.1 骤冷法

    骤冷法是在一般情况下，熔融的合金冷却到特定的温度后，开始结晶并伴随体系自由能的降低及热量的释放，形成原子有序排列的晶体结构。但若用特殊方法使冷却速度足够快(＞105K/s)，某些合金便有可能快速越过结晶温度而迅速凝结，形成非晶态结构[36]。该法制备的骨架Ni催化剂的组成和结构均匀，活性中心均匀分布，并且催化剂具有较高的配位不饱和活性和活性位，但合成催化剂的比表面积小，热稳定性差，使用前还必须要经过活化处理。骤冷法对装置要求较高，投资较大，这些缺点限制了骤冷法在工业应用上的发展。

    4.2 浸渍还原法

    浸渍还原法通常用于制备负载型催化剂，即先用镍等金属盐溶液浸渍载体，然后烘干、焙烧，在合适的温度下用化学还原剂(NaH2PO4、KBH4等) 还原产物，最后经过洗涤得到负载型催化剂。Hu等[37]通过浸渍还原法制备Ni/Al2O3催化剂用于蒸汽重整生物油，减少Ni与Al2O3载体的相互作用，促进Ni活性组分的分散和利用，得到了高活性、高选择性和稳定好的重整催化剂。Shimura等[38]通过浸渍法制备双金属Co-Ni/Al2O3催化剂，并考察了浸渍顺序和溶剂对催化剂性能的影响。结果表明，催化剂具有富Co表面会比那些具有富Ni表面的更好，通过顺序浸渍法制得的催化剂，显示出比那些通过共浸渍方法和反向顺序浸渍方法所得的催化剂有更高的活性，浸渍溶液也影响了催化剂的活性。

    浸渍还原法所制备的催化剂中金属离子的团聚降低了活性组分的分散度，活性组分的实际负载量也相应降低，但催化剂的热稳定性得到了改善，催化剂的成本更加低廉，这促进了负载型非晶态催化剂的工业化发展。

    4.3 化学还原法

    化学还原法是当前制备负载型镍系非晶态合金催化剂的主要方法，它可以解决骤冷法制备催化剂比表面积小的缺陷。它的基本原理是，在搅拌条件下将还原剂(KBH4或NaH2PO2) 溶液滴加到金属的可溶性盐Ni2+、Co2+等中，控制pH，在合适的温度下反应得到非晶态合金催化剂。Song等[39]通过化学还原法将Pt负载在Ni-B催化剂上，制备了Ni-Pt-B非晶态合金催化剂，利用苯加氢作探针反应。结果表明，化学还原法制备出的颗粒细小和分散度好的Ni-Pt-B催化剂具有良好的热稳定性和苯加氢性能。谌伟庆等[40]采用化学还原法制备Ni-B/SBA-15-APTS非晶态合金催化剂，以噻吩加氢脱硫为探针反应,研究其催化加氢脱硫性能。结果表明，在相同的制备条件下，相比未改性的SBA-15-APTS，改性SBA-15催化剂中Ni的负载量增加，并且非晶态合金组成中Ni的含量也增大，B的含量降低，催化剂具有很高的催化活性和稳定性。

    关于金属离子与KBH4在水溶液中反应制备超细非晶态合金颗粒(UFAAP) 的反应机理，Ahn等[41]做了详细的阐述。用KBH4还原NiCl2溶液制备UFAAP Ni-B的反应机理表示如下：

    BH4-+2H2O=BO2-+4H2↑

    BH4-+2Ni2++2H2O=2Ni2++HBO2+2H2↑+3H+

    BH4-+H2O=B↓+2.5H2↑+OH-

    NaH2PO2与NiCl2在溶液中制备UFAAP Ni-P的反应机理可表示为：

    H2PO2-+H2O=H2PO3-+H2↑

    Ni2++H2PO2-+H2O=Ni↓+H2PO3-+2H+

    3H2PO2-=H2PO3-+2P↓+H2O+2OH-

    化学还原法可以制备出表面原子多、比表面积大和表面能更高的催化剂，然而此方法所制备的催化剂容易被空气中的氧气所氧化而失活，储存条件相对苛刻，另外其热稳定性差，受热易晶化的特点也限制了其发展。

    4.4 溶胶凝胶法

    溶胶凝胶法(Sol-Gel) 是利用含有高化学活性组分的化合物作为前驱体，将原料在液相下混合均匀，经过水解、缩合化学反应，最后将溶液中形成的稳定透明溶胶陈化形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Bhosale等[42]将AC浸入到经过热处理的Ni-TiO2溶胶中，利用Sol-Gel法制备出Ni-TiO2/AC光催化剂，应用于亚甲基蓝(MB) 可见光照射的分解反应中。结果表明，Sol-Gel法制备的Ni-TiO2/AC光催化剂具有比TiO2和TiO2/AC更高的催化效率，活性镍组分高度分散在TiO2/AC上，含有5(wt)％Ni的Ni-TiO2/AC光催化剂可以使MB在可见光照射下完全分解。

    Sol-Gel法可以在较低的温度下合成形貌结构均匀的纳米级催化剂，增加了材料的比表面积，也可使一些微量元素实现分子水平上的均匀掺杂。但使用的原料有些价格比较昂贵以及有些是对身体有害的有机化合物，限制了该方法的发展。

    4.5 金属诱导化学镀法

    金属诱导化学镀法(MIEP) 是将化学镀原理引入到粉末载体中，首先配制出含有金属离子和强还原剂的化学镀液，由于金属离子被络合剂所络合，使得镀液中还原剂不与金属离子直接发生反应，从而配制出稳定的化学镀液，加入诱导剂(一般为AgNO3或PdCl2) 后，镀液开始分解，在温和反应条件下制备出性能良好的材料。Stremsdoerfer等[43]以Na2HPO2或KBH4为还原剂采用化学镀法制备Ni-P和Ni-B-P合金材料，通过改变化学镀液中的还原剂加入量、化学镀液的温度等条件，制备出不同金属含量的合金材料。当增加Na2HPO2浓度时，可以得到Ni-B-P三元合金；当改变化学镀液温度时，可以得到Ni-P和Ni-B-P合金，该方法中各种金属的含量和生成速度可控，制备出的Ni-P和Ni-B-P合金材料具有优良的机械性能和磁特性。Li等[44]用化学镀法以AC为载体制备了一系列Ni-Pd/C催化剂，并进一步考察了催化剂对氢碘酸分解的催化性能。研究结果表明，负载后Ni-Pd/C催化剂粒径明显减小，在氢碘酸分解过程中具有较高的活性和催化稳定性。

    MIEP法制备的催化剂比表面积大、粒度小，而且均匀一致，可以很好地控制粉体的粒度和组成，获得高活性、经济性好、使用安全以及制备过程环保的非晶态合金催化剂，该方法具有良好的工业应用前景。

    4.6 其他方法

    合成镍系非晶态合金催化剂的方法还有很多种，化学沉积法[45]、电镀法[46]、真空蒸发法[47]以及化学气相法[48]等都可以制备出性能良好的催化剂。另外，还可通过微波、超声波辅助来与上述各种镍系非晶态合金催化剂的制备方法相结合，改变催化剂的外观形貌结构以及热力学性能，优化催化剂的性能。

    总之，在非晶态催化剂的实际制备过程中有多种方法，它们各有优势和缺点，根据实际用途来选择不同的制备方法，提高非晶态合金催化剂的比表面积和催化活性，进而制备出最优的非晶态合金催化剂。

    5 前景展望

    近十几年来，镍系非晶态合金催化剂的研究已取得了可喜的进步，广泛应用于不饱和化合物的催化加氢、化合物脱硫、硼氢化物水解和燃料电池中的电催化氧化等方面。但仍需对其做出更加深入的研究，完善镍系非晶态合金催化剂体系。应当对La、Nd、Sm、Eu、Yb等稀土助剂的引入进行更加深入的研究，制备催化活性与热稳定性好的催化剂；加强与碳纳米管、有机复合材料、新型介孔材料等载体的结合，制备出对特定反应具有优异选择性的新型催化剂；采用微乳法、模板、磁场等绿色强化技术提高催化剂的催化性能；加强对可循环利用的环境友好型镍系催化剂的研究以及重视在费托合成、重整制氢、燃料电池和传感器等重要领域中的应用。镍系非晶态合金催化剂催化活性高，来源广泛且价格低廉，这就为其替代贵金属催化剂在更深层次的研究上提供了广阔的前景。

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