1897年，人类发现了第一个基本粒子——电子，打开了原子的大门。这是科技史上具有里程碑意义的重大发现。迄今为止，不少学者研究了电子的发现历程^[1-2]，或电子发现的意义及启示^[3]，但鲜有学者探讨电子是如何被引入化学领域的。

英国物理学家汤姆逊(Joseph John Thomson,1856-1940) 在研究阴极射线的过程中发现了电子，而阴极射线中的电子却是自由电子，那么是谁提出电子存在于原子之中的？原子结构中的电子原本是物理学家争相研究的热点问题，它是如何与化学联系起来的？化学家是如何利用电子解释化学行为的？为弄清这些问题，就必须对这段历史进行考察分析。

19世纪末，电子的发现是沿着理论和实验2条截然不同的方向独立进行的：一条是荷兰物理学家洛伦兹(Hendrik Antoon Lorentz,1853-1928) 通过创建电子论(Electron Theory)，进而对塞曼效应(Zeeman Effect，将光源置于强磁场中，磁场会使光谱由一条谱线分裂成几条偏振化的谱线)进行理论上的分析解释；另一条是汤姆逊在研究阴极射线(Cathode Rays)的过程中，对带电粒子荷质比的测定^[1]。

自电磁学诞生以来，存在着场论与“源”论2大学派。法拉第——麦克斯韦电磁场理论认为电是一种特殊力的体现，是一种场，否定了电粒子的存在。而德国物理学家韦伯(Wilhelm Eduard Weber,1804-1891) 是“源”论的重要代表人物，他用电粒子的概念成功解释了光辐射。这2种理论都存在一定的真理性和局限性，需要综合到一起。而洛伦兹在汤姆逊发现电子之前就完成了这项综合工作，从而导致了电子论的诞生^[4]377-378。

然而，虽然原子论在当时的化学界一直占据着主导地位，但是还没有人发现原子，电子则更无法想象。法国化学家拉瓦锡(Antoine-Laurent de Lavoisier,1743-1794) 是实证主义者，他反对假说，主张应根据可观察到的事实来解释化学。他把用一切化学手段都无法分解的物质称为“元素”(Element)，认为它们根本不可能由更基本的东西构成。从拉瓦锡开始，法国的化学长期受到实证主义的束缚，从某种程度上讲，这就是原子论不能先在法国产生的原因。而洛伦兹却恰恰相反，他非常擅长运用假说，在他身上具有最少的实证主义痕迹，这就是为什么他能在电子发现之前就提出电子论的原因^[5]。

洛伦兹的电子理论可以说是在汤姆逊发现电子之前从理论上预言了电子的存在，而且解决了电子运动与电磁场的关系。洛伦兹最先对电子的各项性质做出预言，并于1892年开始发表关于电子论的文章。他认为在力学上物质和以太(Ether,一种曾被假想的电磁波传播媒质)是互相独立的，但在电磁学上是相联系的，而联系它们的“桥梁”是电子(Electron)。但当时论文中是电粒子，1895年改为离子(Ion)，到1899年方改用电子^[4]382。电子论的内容是把物质的分子理论同电磁理论结合起来，将电磁和光学性质归于媒质分子中的带电粒子。根据麦克斯韦理论，电磁辐射是由电荷振荡产生的。而光就是一种电磁辐射，它是由什么电荷振荡而产生的呢？洛伦兹认为，既然光是由原子和分子发出的，因而物质的原子、分子内部包含许多带电粒子(也就是后来的电子)，这些带电粒子的振荡就产生光^[6]。他还从电学角度出发，认为电本身就具有“原子性”，将电荷和电流看作是小的带电粒子。他将电荷视为失去或得到小的带电粒子(也就是后来的电子)。而电流则是由移动的电子组成的。电子能产生电磁场，而电磁场又反过来作用于静止或移动的带电粒子^[7]。1896年10月，洛伦兹的学生塞曼(Pieter Zeeman,1865-1943) 发现的“塞曼效应”很好地证实了原子内包含电子这一预言。然而，汤姆逊一直被视为电子的发现者，那是因为当一个粒子能够称得上“发现”，不仅取决于它是如何被定义的，更重要的是能够实际测量出来。汤姆逊在研究阴极射线的过程中不仅测出了带电粒子的荷质比，而且测出了粒子所带电荷量以及质量,虽然数值不那么精确，但他用无可否认的事实证实了阴极射线粒子的存在，因此被视为电子的发现者。尽管如此，但电子实际上是由赛曼首先在实验中观察到的，并且它就是洛伦兹理论中预测的电子^[7]。因此，原子内部的束缚电子实际上是洛伦兹和塞曼首先预言并发现的^[6]。

汤姆逊与洛伦兹的研究方向不同，他从低压气体放电现象开始研究，一直致力于解释颇受争议的阴极射线之谜。1897年4月30日，汤姆逊在对英国皇家协会的演讲中，首次公开声称阴极射线是由带负电的“微粒”(Corpuscle)构成，而这些微粒则是从原子中释放出来的。随后，他把这一观点正式发表在《哲学杂志》(Philosophical Magazine )上。他后来采用1891年英国物理学家斯通尼(George Johnstone Stoney,1826-1911) 提出的“电子”(Electron)这一名词来表示带负电的微粒^[8]。汤姆逊又经过一系列实验测定了电子的荷质比，发现阴极射线中带电粒子的荷质比与从塞曼效应测得的原子内部带电粒子的荷质比的值基本相同，由此说明了原子内部的带电粒子就是阴极射线粒子^[6]。此后，汤姆逊又利用英国物理学家威尔逊(Charles Thomson Rees Wilson,1869-1959) 发明的云室观测到了电子的运动轨迹，由此，电子就这样被汤姆逊发现并证明其存在了,但更准确地说是汤姆逊发现了自由电子(阴极射线、热电子、光电流、β射线都是自由电子)^[6]。

对于电子的发现，洛伦兹和汤姆逊可以说是殊途同归了，2者的观点完全可以融合在一起，只不过是他们对事物认识的角度不同。洛伦兹是用电来解释物质，而汤姆逊则是用物质去解释电^[9]493-494。

由于电子的发现，打破了传统原子不可分的观念，打开了人类认识原子的新视角，物理学家们开始把目光集中在原子结构的探究上。他们利用不同的方法都能使电子从物质的原子中释放出来，由此可见，电子是原子结构的共同单位，可能表明原子结构化学性质的周期性变化^[10]。汤姆逊由此于1904年提出了“葡萄干蛋糕模型”，正电荷相当于蛋糕，而电子就像镶嵌在蛋糕中的葡萄干。并且他按照美国物理学家迈耶尔(Alfred Marshall Mayer,1836-1892) 关于浮置磁体平衡的研究证明，运行中的电子不超过某一限度时，可以形成1个稳定的环。而当电子数超过这一限度则呈2环以至多环，这样就能很好地解释俄国科学家门捷列夫(Dmitri Ivanovich Mendeleev,1834-1907) 元素周期表中元素物理、化学性质呈周期性变化的规律了^[9]511。因此，这一原子模型当时被人们普遍接受。1910年，汤姆逊的学生卢瑟福(Ernest Rutherford,1871-1937) 为了进一步确认“葡萄干蛋糕模型”的性质和大小，用α粒子(带正电的氦核)轰击金属箔，却意外发现原子中心的原子核，而电子如同行星绕太阳运动似的，从而提出了原子的“行星式”有核模型^[11]。后来卢瑟福的学生、丹麦物理学家玻尔(Niels Henrik David Bohr,1885-1962) 又对原子中电子的绕核运动做了更深入细致的研究，于1913年提出了轨道量子化模型。

关于物质间的作用，公元前5世纪的古希腊存在一种说法，认为各物质之间的结合是因为爱与憎之类的超自然力的作用。这一观点是由古希腊哲学家恩培多克勒(Empedocles of Agrigentum，约公元前490-前435) 提出来的，他认为四元素(Four Elements，火、气、水、土)因“憎”而分离，因“爱”而结合^[12]。但随着人类文明的进步，这种借喻的说法逐步被亲和力(Affinity)学说所取代。1675年，法国化学家勒梅里(Nicolas Lemery,1645-1715) 编写的《化学教程》(Cours de Chymie )曾对这种亲和力有这样的解释：认为盐酸的原子是锥形的，会刺痛人的皮肤，但盐基的原子却是多孔的。它们结合时，酸的锥体或者尖刺或插入盐基或折断或变钝，最终成为盐^[13]82。18世纪后期，由于牛顿的经典力学理论的提出，化学家们便认为物质间的亲和力是万有引力的结果。

到了19世纪初，物理学家已经对电流以及原子的认识逐步深化，认识到电的力量可以使原子聚集在一起。这源于1800年意大利物理学家伏打(Alessandro Volta,1745-1827) 发现了电流并发明了第1个电池，同时提出了不同原子发生化学反应时能够产生电流。与之相反，英国物理学家威廉·尼克森(William Nicholson,1753-1815) 和安东尼· 卡莱尔(Anthony Carlisle,1768-1840) 在伦敦展示电流可以将化合物分离为原子。由此引发了化学家们用电的角度思考物质之间结合的热潮。此后英国化学家戴维(Sir Humphry Davy,1778-1829) 和瑞典化学家贝采里乌斯(Jons Jakob Berzelius,1779-1848) 成功地用电流电解了大量化合物，有力地证明了电的吸引力^[14]。于是在1814年，贝采里乌斯提出了电化二元论。他将物质之间的亲和力解释为粒子的极化效应，并认为所有的化合物都是由带相反电荷的2部分构成，这2部分因为相互吸引而结合。电的吸引作用成为解释化学亲和力的新方法，进一步发展了化学亲和力学说，是电价键理论的先声^[15]111-112。

化学键(Chemical Bond)这一概念就是在研究物质之间的亲和力过程中提出的。亲和力分为质与量2方面，1858年，英国化学家库柏(Archibald Scott Couper,1831-1892) 曾指出原子的2种性质：一种是电亲和力(Electro-Affinity)，而另外一种是亲和力程度(Affinity Degree)。俄国化学家布特列洛夫(Aleksandr Mikhailovich Butlerov，1828-1886) 在1861年认识到亲和力数量和强度的区别，也就是后来所说的化合价(Valence)与化学键，这2个概念由此演变而来^[15]。

1874年，斯通尼在培尔法斯特(Belfast)召开的英国科学促进会上宣读《论自然的物理单位》(On the Physical Units of Nature )最先提出将化合价与“电的自然单位”联系起来，他估计一价电离子的电量是0.3×10^-10静电单位电量，并于1891年将“电的自然单位”命名为“电子”(与现代电子含义不同，仅仅指化合价的实体或离子的基本电荷)。直到洛伦兹创建电子论，“电子”一词才用于表示阴极射线的电粒子^[4]368。

电子的发现者汤姆逊于1903年5月访问耶鲁大学，在耶鲁大学的演讲中他解释了原子带电的原因并提出了电子转移的想法，如果1个原子的电子给另外1个原子，而得到电子的原子就带负电，失去电子的原子带正电，进而这2个原子因带相反电荷而相互吸引^[14]。在1903-1904年间，他一直致力于研究原子结构模型，试图采用环状排列的电子来解释元素的化学性质。虽然他提出的原子结构模型在现在看来是极不成熟的，但是能很好地将原子核外电子的排布与元素化学性质的周期性联系起来，并且这一模型暗示出元素的化学性质与核外电子有关。此后，便产生了元素的化学性质是由原子的核外电子决定的观念。他的这一理论模型对化合价理论的发展同样具有推动作用。此后，德国化学家阿培格(Richard Wilhelm Abegg,1869-1910) 继承了门捷列夫早年提出的元素周期表中的任何元素最高化合价不超过8的思想，并且将这一思想与电子结合起来，在1904年提出了“八隅规则”(Octet Rule)^[16]。他认为每个元素都有正常价和反常价，最高价数之和为8。虽然没有反对正负电子的概念，但他趋向于支持一个统一的理论，正电荷是由于电子的缺失而形成的。在这种情况下，他给出解释：化合物中正负化合价绝对值之和为8，代表了电子得失的数目，这一数字对所有的原子都具有简单而又重要的意义。然而他没有试图提供一个明确的原子结构模型。他和历史中大多数化学家和物理学家不一样，阿培格现在几乎被遗忘，但是毫无疑问的是，他的规则在八隅规则和化合价电子理论(Electronic Theory of Valence)的发展中是关键的一步。可以说这是电子发现以来，化学家们第一次开始从电子的角度来思考化学原子之间的结合。1907年，汤姆逊提出了4个关于化合价电子理论有价值的概念：(1) 原子的电子壳层结构的概念。(2) 化合价在很大程度上是原子的最外层电子。(3) 化学周期性是指原子的最外层电子的周期性重复。(4) 稀有气体(Noble Gases)具有稳定的结构，而其他原子的化合价通过电子的转移企图达到类似于稀有气体的稳定结构^[17]。自1894年第1个稀有气体“氩”(Argon)被英国化学家拉姆塞(William Ramsay,1852-1916) 和瑞利(John William Strutt,1842-1919) 发现后，一系列结构稳定的稀有气体相继被发现，为化合价电子理论的提出提供了依据。1908年，拉姆塞也曾指出电子在化学键中的作用，他认为：电子能够成为原子之间结合的化学键，例如NaCl和Cl₂分子，电子或许在2原子间形成“弹性填料”^[13]322。化学家们由此开始用电子来解释化学键的形成过程。

电子的发现不仅打开了原子结构的微观大门，而且也引起了许多化学家的兴趣，开始从电子的角度来思考化学问题，开始初步尝试用电子解释化学键问题。1916年是重要的一年，先后发表了2篇极其重要的关于化合价电子理论的论文。第1篇是28岁的德国化学家柯塞尔(Walther Kossel,1888-1956) 发表在当年3月份《物理年鉴》(Annalen der Physik )上的论文。 他继承并发展了阿培格的观点^[16]，主要针对极性分子以及无机化合物。他将化学中离子化合物的形成归结为原子中电子的转移，电子得到或失去以便达到惰性气体的稳定结构。柯塞尔的理论虽然解释了大多数无机化合物，但是对于有机化合物之间的结合却无法解释。第2篇是在柯塞尔发表论文的1个月之后，美国化学家路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875-1946) 在《美国化学学会会志》(Journal of the American Chemical Society )杂志上发表的论文。路易斯早在1902年就开始研究化合价的电子理论，曾经独立完成一个与阿培格理论相似的电子转移模型^[16]。像汤姆逊一样，路易斯还继续发展一个他称之为原子体积的静态原子模型。他的模型与柯塞尔提出的环状电子层模型截然不同，呈正方体结构，而外层电子处于正方体的顶点上。

但是静态模型一直不被物理学家们接受，因为这种模型虽然对化学性质以及化合价的解释是成功的，但是却很难解释光谱现象。而物理学家们一直倾向于玻尔提出的动态原子结构模型。但是如果用围绕原子核转动的电子理论来表示化合作用，却很难解释原子间的互相化合^[9]516。因此，静态模型虽然有一定的局限性，但是仍有一些规律十分有价值。

路易斯的模型能很好地解释非金属原子的结合。例如H原子与Cl、F原子是通过公用立方体的1个边棱进行化合的，共用1对电子而形成化学键，由此H原子就具有如同He原子一样稳定的电子层结构了。那么H₂、F₂以及Cl₂分子的电子构型也可以用这种模式来描述。他在《价键及原子和分子的结构》(Valence and the structure of atoms and molecules )中提出了电子对概念并用“：”表示单键，用“::”表示双键，用“:::”表示三键，从而揭示了过去结构式中的短线“—”的本质。此后，美国化学家朗缪尔(Irving Langmuir,1881-1957) 发展了路易斯的观点，他总结出通过电子转移而结合(形成盐类)为“离子价”(Ionic Valent)或“电价”(Electrovalent)；把共用电子对的原子结合称为“共价”(Covalent)，由此形成的化学键是共价键^[13]322-323。这看似完美的理论仍有不足之处，英国牛津大学化学教授西奇维克(Nevil Vincent Sidgwick,1873-1952) 指出：在原子形成化学键时，可由一个原子单独提供共用电子对，他称之为“配位共价键”，用具有方向性的键“→”来表示。

由此可见，原子中的电子无论是转移还是配对都能很好地解释原子之间的结合也就是离子键、共价键和配位键等形式。初步揭示了化学键的本质，但是仍不够完善，但可作为用电子解释化学行为的开端。

此后，化学家又依据化学键的电子理论提出了化学键的量子化学理论，如电子自旋、泡利不相容原理、洪特规则和薛定谔方程等，认识到化学键有离子键、共价键、配位键、金属键4种，进一步用电子揭示了化学键的本质问题。

经过对以上的历史考察分析可知，电子的发现不仅是物理学史上重要的里程碑，也对化学键电子理论的发展起到了巨大的推动作用。

电子的发现改变了传统原子不可分的观念，为人们提供了认识事物的新视角。同时，引发化学家更多地从微观电子的角度去看化学，改变了传统的物质观。阿培格提出的八隅规则从得失电子的角度思考化合价，为化学键电子理论的发展迈出了最关键的一步。继而，柯塞尔根据电子转移阐明了离子键的形成机理，路易斯提出的共用电子对解释了共价键的形成过程。此后，朗缪尔等人对化学键的电子理论进行了完善，使这一理论得到了进一步的发展。

此后，化学键的电子理论促进了酸碱理论的发展，从电离学说到酸碱质子理论，最后是路易斯酸碱理论，认为凡能给出电子对的物质是碱，能接受电子对的物质是酸。总之，电子的发现使物理学和化学在物质结构理论方面实现了很大程度上的统一。