用加热的方法鉴别碳酸钠与碳酸氢钠^[1]是中学化学的重要知识点。为什么用酒精灯将2者加热只能使碳酸氢钠分解产生二氧化碳，而碳酸钠则不能？碳酸钠与碳酸氢钠的分解温度各为多少？用焓变与熵变从化学热力学的角度计算予以说明。

碳酸钠在25 ℃和标准压力下，发生如(1) 式所示的化学反应：Na₂CO₃ ( s)=Na₂O ( s)+CO₂ ( g) (1) 。

其标准摩尔反应焓变和标准摩尔反应熵变以及热容改变^[2]分别为：

Δ_rH_m^θ ( T₁)=Δ_fH_m^θ [Na₂O ( s)]+Δ_fH_m^θ [CO₂ ( g)]-Δ_fH_m^θ [Na₂CO₃ ( s)]=-414 220+(-393 509) -(-1 130 680) 322 951(J·mol^-1)

Δ_rS_m^θ ( T₁)=S_m^θ [Na₂O ( s)]+S_m^θ [CO₂ ( g)]- S_m^θ [Na₂CO₃ ( s)]=75.06+213.74-134.98=153.82(J·K^-1·mol^-1)

Δ_rC_p,m(T₁)=C_p,m [Na₂O ( s)]+C_p,m[CO₂ ( g)]-C_p,m [Na₂CO₃ ( s)]=69.12+37.11-112.3= -6.07(J·K^-1)

计算表明化学反应(1) 的热容改变量Δ_rC_p,m(T₁)=-6.07 J·K^-1，在室温的基础上，每改变1000 ℃，引起标准摩尔反应焓变和熵变的相对变化值分别为：

[Δ_rC_p,m,T1 ( T₂-T₁)/Δ_rH_m,T1^θ]×100%=[( -6.07) ×1 000/322 951]×100%=-1.9%

{[Δ_rC_p,m,T1ln ( T₂/T₁)]/ Δ_rS_m,T1^θ}×100%= {[(-6.07) ×ln(1 298.15/298.15) ]/153.82} ×100%=-5.8%

为了简化计算，将温度由25 ℃升至1 025 ℃引起的标准摩尔反应焓变的改变值-1.9%和熵变的改变值-5.8%忽略。并且假定化学反应(1) 在标准压力下能够从左向右进行，必满足：

Δ_rG^θ_m =(Δ_rH^θ_m,T1 -TΔ_rS^θ_m,T1 )<0

T>Δ_rH^θ_m,T1 /Δ_rS^θ_m,T1 =322 951/153.82=2099.54(K)=1 826.39(℃)

即Na₂CO₃ ( s)在标准压力和1 826.39 ℃的条件下，才能发生如(1) 所示的分解反应。

若考虑温度和热容引起的焓变与熵变：

Δ_rH^θ_m ( T₂ )= Δ_rH^θ_m ( T₁)+Δ_rC_p,m,T1 ( T₂-T₁)= 322 951+ ( -6.07) × ( 2 099.54-298.15) =312 016.6(J·mol^-1)

Δ_rS^θ_m ( T₂)=Δ_rS^θ_m ( T₁)+Δ_rC_p,m,T1ln T₂ T₁ =153.82+(-6.07) ×ln 2 099.54 298.15 =141.97(J·K^-1·mol^-1)

实际上，通常的空气中二氧化碳的体积浓度为0.03%^[3]，相当于压力为0.03%倍的标准压力，根据化学平衡理论中化学反应的等温方程，如果反应(1) 能够从左向右进行，与之呈平衡的二氧化碳的压力应该满足：

Δ_rG_m＝[Δ_rG^θ_m +RTln ( p_CO2/p^θ)]<0

Δ_rG_m＝[Δ_rH^θ_m,T2-TΔ_rS^θ_m,T2+RTln ( p_CO2/p^θ)]<0

[312 016.6-T×141.97+8.314Tln ( 3×10^-4×p^θ/p^θ)]<0

T>1 489.97 K

如果空气中二氧化碳的含量按文献值即体积浓度为0.03%上下各浮动20%，按上述方法求得反应(1) 的分解温度为1 500.84 K和1 476.89 K，即1 227.69 ℃和1 203.74 ℃。这是用酒精灯加热不能达到的温度。因而用酒精灯加热，反应(1) 不能够发生。用与反应(1) 同样的计算方法，计算^[4]得到反应(2) 2NaHCO₃ ( s)=Na₂CO₃ ( s)+H₂O ( l)+CO₂ ( g)的分解温度为54.56 ℃和50.9 ℃，用酒精灯加热很容易达到，因而可以通过用酒精灯加热，碳酸氢钠能够发生反应(2) ，而碳酸钠不能发生反应(1) 的方法将2者进行鉴别。