在初中自然科学或高中化学及大学无机化学的教学中，硫的燃烧实验及相关性质介绍是学习的重点之一。一般教材对硫的燃烧实验现象的描述是：硫在空气中燃烧，火焰为淡蓝色；硫在氧气中燃烧，火焰为明亮的蓝紫色；氧气不足时，硫燃烧的火光可呈红色或黄色。硫燃烧实验教改多着眼于绿色环保^[1-3]，至于火焰呈色的本质是什么，硫火焰中化学物质成分、生成速度及其在火焰中的地位等，尚无论述。因此，对硫燃烧的火焰成分、火焰颜色的成因等加以阐述。

单质硫为淡黄色或橙黄色固体，晶体有结成环状的S₆、S₈或S₁₂等，主要是单斜硫(S₈，淡黄色，m.p. 392 K)和正交硫(S₈，黄色，m.p.386 K)，也有长链状的弹性硫S_∞等，说明硫存在多种同素异构体^[4]。

硫的同素异构体一定条件下可相互转化，如：

$\begin{align} & {{S}_{正交}}~\xrightarrow{>368.75K}{{S}_{单斜}},{{S}_{8}}~(溶于C{{S}_{2}})\xrightarrow{433K} \\ & {{S}_{\infty }}\left( X \right)\xrightarrow{>563K}{{S}_{~n~}}\left( n=6,4,2 \right) \\ & \xrightarrow{717.6K}\text{ }K\text{ }{{S}_{2}}\left( g \right). \\ \end{align}$

硫加热熔化为液体，在约573 K温度环境中形成硫蒸气S _n(n =8~2) ，达到717.6 K时开始沸腾，蒸气中S₂分子增多；当温度达到873 K时，饱和蒸气中有95%的S₂分子，1273 K左右硫蒸气的密度相当于S₂分子。S₂分子作为电子碰撞泵浦的蓝绿光激光工作物质在激光器研究中受到重视，又由于蓝绿光具有极强的海水穿透性，可用于飞机-潜艇通讯及海底形貌探测。另外，硫作为一种高效发光材料还可用于制造无电极微波硫灯等，因此，对S₂分子的多方位研究是一项有益的工作。

硫原子很容易形成各种构型的环链和开链的原子团簇，固体硫在加热作用下液化、气化，形成主要包含S _n(n =8~2) 的混合硫蒸气，一般认为较大的S _n(n >5) 团簇呈现单键相连的非平面环状结构，其中S₈和S₁₂是最稳定的。利用红外、拉曼、质谱仪对S₁₀、S₁₁和S₁₂的大量研究给出了它们可能的几何构型^[5]，它们在稍高的温度下，不仅构象发生变化且解离为有较少原子组成的分子。

冠状S₈分子具有D_4d对称性，离解能为424.7 kJ/mol (4.4 eV)，S₈(斜方)→4S₂ (g)，Δ H = 516 kJ/mol。环状S₇分子具有船型和椅型2种结构，都具有C_s对称性，它们的拉曼和红外基频活性都有15个，对称分类一样，均为8a′⊕7a″。已有实验测出了S₇环的结构数据和振动光谱^[6]，通过对15种振动模式的简正坐标的分析，频率最高的7个振动模式(360~530 cm^-1)均为键的伸缩振动^[6]。

S₆分子主要有椅式(D_3d)和船式(C_2v)2种构型，从成键结合能来看，具有D_3d对称性的椅式结构比具有C_2v对称性的船式结构高0.04 eV/atom，这与椅式结构全为双键使结合能高相吻合^[7]。S₆的2种异构体的吸收阈能均在3.5 eV左右^[8]，能量大于该值时吸收强度增加较快。

S₅分子的解离过程，激发能量小于4 eV时，分子可激发到三重态S₅ (³A′)和S₅ (³A″)；当激发能量高于4.50 eV时，发生S₅→S + S₄解离过程。分子体系吸收4.72 eV的能量可使体系激发到S₅ (2 ³A″)，发生快速的预解离过程，S₅→S₂ + S₃，产生S₂和S₃分子^[9]。

S₄分子的几何构型有多种，基态时的稳定结构是三重态的非平面结构 (C₂对称性)，也有人认为S₄分子的基态为具有C_2v对称性的链式平面构型^[10]。S₄为无色蒸气^[11-12]，基态为¹A′，盖志强等^[13-15]给出了不同构型S₄分子最低的3种解离极限，按能量由低到高依次为：

${{S}_{4}}\to \left\{ \begin{align} & {{S}_{2}}({{X}^{3}}\Sigma _{g}^{-})\text{ }+\text{ }{{S}_{2~}}({{X}^{3}}\Sigma _{g}^{-}) \\ & {{S}_{2~}}({{X}^{3}}\Sigma _{g}^{-})\text{ }+\text{ }{{S}_{2~}}({{a}^{1}}\Delta {{~}_{g~}}) \\ & {{S}_{2~}}({{X}^{3}}\Sigma _{g}^{-})\text{ }+\text{ }{{S}_{2~}}({{b}^{1}}\Sigma _{g}^{+}) \\ \end{align} \right.~$

S₃分子有48个电子，其可能的几何构型有链式角形C_2v和环形D_3h对称性。理论研究表明，S₃分子基态最稳定构型为C_2v对称性，基谱项¹A₁，r_S-S=190±5 pm，基态解离能为10.8372 eV，谐振频率为： ν₁(a₁)=574 cm^-1，ν₂(a₁)=265 cm^-1，ν₃(b₂)=646 cm^-1，基态S₃分子的解离极限为：

${{S}_{3}}~\left( ^{1}{{A}_{1}} \right)\to \left\{ \begin{align} & {{S}_{2}}~\left( \text{ }{{X}^{3}}\sum _{g}^{-} \right)+S\left( ^{3}{{P}_{g~}} \right) \\ & 3S\text{ }\left( ^{3}{{P}_{g~}} \right)~ \\ \end{align} \right.$

S₃分子在C_2v构型下的5个可能激发态¹A₂、¹B₂、³A₂、³B₁和³B₂，对基态而言，第1激发能为0.73 eV，第2激发能为1.92 eV；三重态时的第1激发能为0.98 eV，第2激发能为1.22 eV，第3激发能为2.39 eV。激发态的解离极限为^[16-17]：

${{S}_{3}}{{(}^{3}}{{B}_{1}}),{{S}_{3}}{{(}^{3}}{{B}_{2}})\left\{ \begin{align} & {{S}_{2~}}({{B}^{3}}\Sigma _{u}^{-})+S{{(}^{3}}{{P}_{g~}}) \\ & {{S}_{2~}}({{X}^{3}}\Sigma _{g}^{-})+S{{(}^{1}}{{D}_{g~}}) \\ & S{{(}^{1}}{{D}_{g~}})+2S{{(}^{3}}{{P}_{g~}}) \\ \end{align} \right.$

S₂分子属于D_∞h群，其基态电子组态为1σ_g²1σ_u² 2σ_g²2σ_u²3σ_g²1π_u⁴1π_g⁴3σ_u²4σ_g²4σ_u²5σ_g²2π_u⁴2π_g²5σ_u⁰，对应的谱项为X³∑_g^-、a¹Δ_g、b¹∑_g⁺，基谱项为X³∑_g^-(键长188.9 pm，谐振频率725.7 cm^-1)^[18]。若低激发态价电子组态为： 5σ_g²2π_u³2π_g³，则相应的谱项为：c¹∑_u^-、A′³Δ_u、A³∑_u^+-、B³∑_u^-、f¹Δ_u、¹∑_u^+-；若低激发态价电子组态为： 5σ_g¹2π_u⁴ 2π_g³，则相应的谱项为：B′³π_g、e¹π_g；若低激发态价电子组态为： 5σ_g²2π_u⁴2π_g¹5σ_u¹，则相应的谱项为：B″³π_u、¹π_u。S₂分子的部分激发态在平衡核构型间距(r)处的激发能(E)见表 3^[19]。

S₂分子基态的解离极限为：S₂ (X³∑_g^-)→S(³P_g)+S (³P_g)，激发态的解离极限为：S₂ (B ³∑_u^-)→S(³P_g)+S (¹D_g)。激发态B³∑_u^-的解离能为1.608±0.008 eV^[20]。

硫燃烧反应的基本机理：首先是蒸发，其次则为从球状的液体硫磺点滴向化学反应区或反应层的质量传递。单分子反应可以分成2类：一类是解离反应，另一类是分子骨架重排的异构化反应。如果异构化反应通道的势垒低于解离能，那么具有高振动能的分子就可能优先发生异构化反应。有硫参加的反应中，多以分子为原料，在激发过程中，固体硫首先在~573 K温度环境中形成蒸气，这些蒸气大都由S₈、S₇、S₆、S₅、S₄、S₃、S₂等分子组成。

硫原子基态为³P_g，硫蒸气在被氧化时的行径很像磷蒸气的行径，也发生氧气压力的上限和下限，在两界限之间进行反应时微弱地发光(由于硫的蒸气压很小，在323 K时为10^-4 mm Hg)。在这些界限之外，实际上氧化反应完全不会发生，甚至在大气压下只在573 K左右才以显著的速率进行。至于在两个界限间，反应在323 K就已可以很好地观察。

当硫的蒸气在373~423 K下氧化时，反应进行得很快，同时放光。这个反应显示出上下极限的特征现象，说明它是链式支化反应。在硫的氧化反应产物中发现80% SO₂和20% SO₃^[21]。硫磺的氧化是连锁反应，在双自由基参加下反应大概按下式进行^[22]。

链的开始：S₈→S₇+ S (0→2 引发)，O₂+M(第3物种)→·O·+·O·+M

链的传递：${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$+O₂→${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$O+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$(2→2+2 支化)

S₈+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$→${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$O+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$+S₆ (2→2+2 支化)

……

${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$O+O₂→SO₂+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$

链的中断：${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$+O₂→O₃，${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{S}}}$O+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$→SO₂，SO₂+${\dot{\underset{\scriptscriptstyle\centerdot}{O}}}$→SO₃

实际上，正如实验已经证明，反应很快会完全地被产物SO₂所抑止，唯有在经常用冷冻法从反应区域除去反应产物的条件下才能不断地进行。

生成的SO₃在火焰温度下是不稳定的，大部分在1/10 s内又分解了，因此SO₃量较少。大气压下燃烧硫磺，95%~99%成为SO₂，约1%~5%生成SO₃。

正交硫的熔点为386 K左右，燃点505.35 K，沸点为717.6 K左右。在加热作用下液化、气化，相对低温的硫蒸气中存在多种硫的同素异形体，不同硫分子呈现的颜色分别为：S₂ (g)蓝紫色，S₃ (g)腥红色，S₄ (g)无色，S₆ (g)红棕色或橙红色，S₇黄色，S₈ (g)橙色或黄色，S₉正黄色，S₁₀淡黄绿色，S₁₂淡黄色，S₁₄黄色，S₁₈柠檬黄色，S₂₀淡黄色，S_x黄色^[23]。

在S₈、S₇、S₆……分子的基态稳定构型中，其分子链中最弱分子链首先被电子碰撞离解后，均可生成小于S₅的分子碎片。在继续解离这些小于S₅的分子碎片过程中，所需离解能最大的过程是将S₂分子离解成2个硫原子的过程，其离解能为4.46 eV；其次是S₃分子被离解成S₂分子和S原子的过程，其离解能为2.18 eV(568.7 nm，黄绿)^[24]。硫燃烧时的温度超过了1073 K，因此燃烧的是硫蒸气。把一种气体加热到一定高温就可以导致气体的热电离，由火焰产生离子就是一种化学电离。由于在1073 K以上温度时，S₂分子占硫蒸气物质的量分数的92%以上^[25]，而S₂是一种极不稳定的分子，在低密度等离子体(主要为电子)的作用下，S₂从基态X³∑_g^-激发到B³Σ_u^-激发态，吸收谱带位于300~600 nm的蓝绿光波段。S₂分子的电子光谱中除里德伯带系外，只有1个强度足够大的进行式带系(从一个电子态的某一振动能级到另一个电子态所有的振动能级跃迁产生的所有谱带)，S₂对可见光的吸收为草黄色或蓝色。

硫蒸气中的次要成分为S₃ (>950 K)，也可能存在S₃分子在高温下跃迁到激发态，然后离解为S₂分子的B³Σ_u^-激发态和基态S原子。S₃(¹A₁)→S₂(X³∑_g^-)+S (³P_g)，激发能1.92 eV，补色为蓝绿色；三重态的第3激发能2.39 eV，补色为紫红色。

考虑到S₂分子是在含硫的火焰或者在硫的电离过程中形成的^[26]，硫在空气中燃烧，由于氧气只占21%左右，温度不很高，燃烧也可能不十分完全，反应较为温和，所以火焰颜色为淡蓝色。硫在氧气中燃烧，反应剧烈，放出能量多，有利于S₂、S₃的激发、解离，况且大能量的电子也可以把它的动能传递给氧原子，使氧处于激发态。激发单线态的氧¹Δ_g比正常的三线态³∑_g^-高0.94 eV，¹∑_g⁺比³∑_g^-高1.63 eV，退激发时发射出浅绿色或深红色的光：O+e^-* →O^*+e^-，O^*→O+光。与此同时，在高温条件下，SO₂+O · · →SO₃的反应放射强烈的紫外线，在低温时则看不到由于SO₃生成引起的紫外线放射。以上多种因素的共同作用，导致硫在氧气中燃烧，火焰呈现明亮的蓝紫色。

影响火焰颜色的因素很多，如物质本身的性质、氧气是否充足、燃烧时温度的高低等。众所周知，燃烧是一个非常激烈的情况，火焰中有很多不稳定的物种存在，况且在很高的温度下，部分物种可能劈裂为多种自由基，就是说火焰是混合了高温气体的固体小颗粒及等离子体状态的物质，更加深入详细的机理研究，有待原位分析技术或探针取样技术的实质性突破等。

与硫的燃烧类似，甲烷、丙酮等不完全燃烧时火焰呈现黄色，在完全燃烧时火焰呈现蓝色。