半个世纪以来，半导体材料与器件的研究和发展给人类带来了无与伦比的进步和巨大的便利，无论在科学研究、工业生产抑或者日常生活中，都愈发无法想象没有半导体存在的景象。随着研究的深入以及技术的发展，对于半导体材料的要求日渐提高，近几十年来，一种新的可与无机半导体材料媲美并在某些方面存在天然优势的半导体材料——有机半导体材料，以全新的面貌应运而生。其迅猛的发展势头和巨大的应用潜力也使其成为半导体材料界的新星。

所谓有机半导体材料就是由有机化合物组成的半导体材料。一般情况下，由于大量强烈束缚电子的共价键的存在，有机化合物通常是以电的不良导体甚至是绝缘体的形式存在。但如果通过分子结构设计，使其内部存在较大的共轭体系，或者通过掺杂的手段，在有机材料中掺入导电粒子，均可以大幅度提高所得有机材料的电导率，使其成为半导体甚至导体^[1-2]，从而使有机化合物也能够应用于半导体器件中。正是基于这些，近20年来逐渐兴起的有机电致发光二极管(OLED)^[3-6]、有机光伏电池(OPV)^[7-9]、有机场效应晶体管(OTFT)^[10-13]、有机传感器(organic sensors)^[14]等新型有机半导体材料及相关器件领域都取得了长足的进步。尽管目前有机半导体的性能与传统无机半导体相比仍存在差距，但其在柔性器件、设备轻薄化，以及基于卷对卷(roll-to-roll)^{[6, 15]}或者喷墨打印(ink-jet)^[16]等湿法成型工艺方面的潜在优势，都使有机半导体材料和器件领域的研究成为了热点，也吸引了越来越多的注意力与兴趣。

在有机半导体材料领域，所涉及的分子大多具有较大共轭体系，各种取代芳环、稠环芳烃、杂环芳烃是非常常见的结构砌块^[17]。而在这里面，硅和硼这2种元素有着各自不同但都非常出色的表现。

硅元素是一种极为常见的元素，其在地壳中的含量仅次于氧。在元素周期表上，硅是处于第三周期ⅣA族的类金属元素。由于其独特的结构，有机硅化合物也具有非常特殊的性质，使其成为有机半导体材料家族中一个重要的成员。

硼元素是元素周期表第三主族唯一的非金属元素，其价电子结构是2s²2p¹，与同周期的锂元素和铍元素相比，其原子半径小、电离能高、电负性大，以形成共价键为其特征。这种独特的性质使其在有机化学中有着非常广泛的应用，而且硼元素可以形成有机硼酸或者硼酸酯，在有机半导体材料的合成中是非常重要的原料。一些有机硼化合物也同样在有机半导体材料领域中扮演重要角色。

在有机半导体材料中引入硅元素^[18]，通常有2种截然不同的策略：一种是将硅原子通过共价键连接引入共轭有机分子母核中，从而使该共轭有机分子的最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级发生变化，进而获得特定性能；另一种则是通过将有机硅片段与分子母体通过共价键连接，从而改变分子的自组织能力、溶解性或者在成型过程中形成的形貌，在这种情况下，有机硅片段通常并不会与分子母体发生内在的电子的相互作用，但是硅的存在却使得整个分子在溶解性或者结晶能力上发生较大的变化，进而实现调控器件性能的目的。

硅作为分子骨架的一部分时，根据分子不同的拓扑结构，可以大致分为以下几种类型：线形含硅有机半导体材料、枝化含硅有机半导体材料以及超支化的聚合物、低聚物和树枝状大分子有机半导体材料。这里包括了共轭的有机硅，含硅片段的共轭有机化合物，甚至只是含有硅的片段，但硅并不参与直接的电子相互作用的有机半导体材料。

以噻咯为核心的各种衍生物就是按第一种策略开发出的有机硅半导体材料。其结构如图 1所示。从噻咯出发，不同的线形、星形以及枝化甚至超支化的衍生物被设计并合成出来，它们可以在有机电致发光器件中充当载流子传输材料或者发光材料，某些衍生物，如六苯基噻咯具有较强的聚集诱导发光效应(aggregation induced emission)，因而在化学传感器、生物荧光探针等领域有着出色的表现^[19]。

此外，噻咯的2个重要衍生物，即二苯并噻咯和二噻吩并噻咯(图 2)，是非常重要而且经典的有机半导体材料砌块。

通过硅的引入，使分子的HOMO和LUMO发生改变，从而调节相应分子的能隙宽度(通常是降低)，以达到能级更加匹配的目的。这2种结构砌块通过与不同的芳香基团连接后，形成不同的小分子、齐聚物或者聚合物分子，可以在有机电致发光或者有机太阳能电池等领域发挥作用。

以它们为结构砌块而设计的典型有机半导体分子结构示意如图 3所示。

这些结构中Ar可以是芳烃、稠环芳烃、芳杂环等取代基团，这些分子可以是小分子、齐聚物或者聚合物。不同的分子结构决定了不同的性质，也决定了其各自不同的应用。它们在有机电致发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管(OTFT)以及有机光伏器件(OPV)等领域有着广泛的应用。

除了上面所介绍的共轭有机硅化合物之外，还有一些有机半导体材料是为改变材料成型后的形貌而引入硅元素。比如图 4所示的几种化合物^[20]。

蒽及其衍生物有着非常良好的发光性质，化合物TIPS-3AC会在成膜的时候结晶而在器件中发强烈蓝光，引入2个甲氧基之后所得到化合物TIPA-3AC-OMe₂，由于甲氧基的引入而导致的π-π相互作用减弱，从而使得层层堆叠距离增加，但有趣的是，该化合物的放光能力并没有发生大的变化。然而，当将三异丙基硅基炔取代基从9,10位移至1,4位之后，所得的膜由于位阻的原因而难以结晶，其发光情况也从强烈蓝光变为微弱的绿光。

当硅元素并不是以分子骨架(或母核)的组成部分存在于有机硅半导体材料分子中时，硅元素通常以端基、侧链(侧基)或者链接基团等形式存在。一方面，烷基硅取代基是较为柔顺的基团，它的存在可以改善有机共轭分子由于刚性骨架而导致的较差的溶解性问题，可以提高相应分子的溶解度，改变分子的结晶性质，调节器件性能。另一方面，硅可以作为一种链接基团，将共轭有机分子与特定模板以共价键链接，从而实现定向排列，改变成膜后的形貌，进而实现改善性能的目的。

如图 5所示，Dago M de Leeuw等人^[21-22]将硅引入链的末端，通过其与氧之间的反应，使得带有硅端基的齐聚噻吩分子连接到氧化硅基板上，并按顺序排布，进而通过齐聚噻吩片段间的π-π堆叠作用使其在溶液中发生自组装而规整排列，当除去溶剂分子后就可以形成特殊的形貌。

在有机半导体材料中，硅元素的引入，一方面能够通过分子内的电子的相互作用，改变所得有机硅化合物的能级结构，进而达到调整能隙宽度、改变所得半导体材料性能的目的。另一方面，当将烷基硅取代基作为有着良好溶解能力的基团，引入到分子的端基、侧链等位置后，可以显著改善所得半导体材料的溶解性，并可以通过硅原子上烷基的位阻作用调节分子堆叠时的分子间距，改变材料的结晶性，调整成型时形貌，改变所获得的半导体材料的性能。

H.C.Brown(图 6)对有机硼化学做出了开创性的贡献，他本人也因此获得了1979年的诺贝尔化学奖^[23]。从计量反应到催化反应，从合成化学到种种意料之外的应用，有机硼化学在几十年间取得了令人瞩目的进步，并逐步进入到了有机半导体领域^[24]。

有机硼化合物在有机半导体领域中的应用大体可以分为2个方面。一方面，有机硼化合物，尤其是有机硼酸或硼酸酯，由于A.Suzuki(图 6)等人发现的Suzuki cross-coupling (SCC) 反应^[25-27]在构筑新的C-C单键的过程中起到重要的作用，从而在有机半导体材料的合成过程中扮演着重要的角色。另一方面由于硼独特的性质，三配位和四配位的有机硼化合物具有很奇妙的性能，它们在光电材料领域有着非常独特的应用。

用于有机半导体材料合成的有机硼化合物主要是芳基硼酸或硼酸酯(图 7)。

利用SCC反应以及由SCC发展而来的SPC(Suzuki polycondensation)反应^[28]，从芳基硼酸或硼酸酯构筑新C-C单键而合成的有机半导体材料非常常见。例如，早在20世纪80年代，Matthias等在聚对苯 (( poly ( para-phenylene ) s,PPPs)^[29]的合成中，使用对溴苯硼酸作为原料，通过SPC反应得到聚合度约为30的聚对苯(图 8)。

在过去的几年中，一大批基于苯环、芴环、咔唑以及噻吩等芳环的共轭交替共聚物通过SPC方法合成出来。这样的例子很多，仅简单列举2个(图 9)^[30-31]。

目前，SPC反应已经成为一种合成共轭聚合物的强力手段。芳基硼酸或者硼酸酯的重要性自然 不言而喻。这2类有机硼都有各自的特点。一方面，芳基硼酸往往由卤代芳烃经锂(或镁)卤交换反应后再与B ( OR)₃(R为烷基)反应，最后通过酸化得到，其优势在于成本低，但其缺点是合成过程中的官能团耐受性较差，而芳基硼酸酯通常是由卤代芳烃在过渡金属钯的络合物的催化下与联硼酸酯反应得到，大幅提高了官能团耐受性。另一方面，芳基硼酸往往比较容易吸水，从而导致其在需要精确控制投料量的情况下应用受限，在SPC缩聚反应中，根据Carothers方程^[32]可知，2种官能团(硼酸和卤素)的严格的物质的量的比例是得到高分子量聚合物的关键因素，芳基硼酸酯则较好地避免了这一问题，因此，芳基硼酸频哪醇酯在这类聚合物半导体材料的合成中应用更加广泛。

由于其独特的性质，有机硼小分子和大分子材料本身也是一类快速发展的新兴材料^[24]。它们在发光、传感器、激光以及锂离子电池等诸多领域的应用也在不断拓展。在这个领域，三配位和四配位的有机硼化合物是常见的类型。

相对四配位有机硼化合物而言，三配位有机硼化合物稳定性较差，需要大位阻的配体来稳定体系。由于硼上空p_z轨道，三配位的硼通常是缺电子的，是一种强的电子受体，因此，当与有机共轭体系相连的时候，可以引起显著的离域效应。另一方面，正是由于空的p_z轨道，使得三配位的硼非常易于被亲核试剂比如水进攻，从而形成四配位的硼物种，因此，获取三配位硼的一种常见策略就是：采用大位阻的芳基从空间上阻止亲核试剂的接近，从而得到动力学稳定的三配位硼化合物。常见的大位阻芳基有：2,4,6-三甲基苯基(mesityl)，2,4,6- (三( 三氟甲基))苯基(fluoromesityl)，或2,4,6-三异丙基苯基(tripyl)等。 当在硼的对位引入给电子基团后，所得分子的荧光量子产率会显著增加。在不同极性的溶液中的测量结果表明，溶剂的极性增加会使得吸收峰红移，这表明存在类似于醌式结构的一种偶极态(图 10)^[33]。

三配位的有机硼化合物，如图 11所示化合物，可以用于非线性光学材料。

当三配位的硼上具有不同的芳环做配体时，所构成的三配位有机硼化合物也会具有不同的性质，使其在其他有机半导体材料，如有机电致发光以及传感器等领域也能够一展身手。类似的，以π-共轭配体螯合的四配位有机硼化合物(图 12)很多也具有优秀的光电性能。

对于这类四配位有机硼化合物，螯合配体往往是一个单阴离子以获得电中性的硼化合物，硼原子通过与配体形成共价键并使负电荷得到分散从而使阴离子的螯合配体稳定存在。对于这类体系，其LUMO往往处在π-共轭配体上，而根据R基团的不同，其HOMO则可以处在配体上也可以处在R基团上。因此，此类化合物可以用作高效电子传输材料，而从R基团到螯合配体的电荷转移也往往决定了此类化合物的发光性能。

根据螯合给体原子的不同，可以分为N,O-，N,N-，N,C-，C,C-，C,O-以及O,O-螯合等几种类型。

BODIPY，即氟硼二吡咯，就是 N ,N -螯合的四配位有机硼化合物。它是一种典型的四配位的有机硼化合物，也是一种非常经典的荧光染料。此分子具有强的紫外吸收，并具有相对较窄的荧光发射峰，是一种非常优良的荧光分子，可用于OLED以及荧光分子探针^[34-35]等领域。 例如Urano 等^[35]报道了一种BODIPY 衍生物( 图 13) 用于肿瘤细胞酸性核内体的荧光成像。这类化合物在中性或者碱性条件下，氮原子上的的孤对电子通过光诱导电子机制( PET) 转移至BODIPY 中心骨架结构上，化合物不显示荧光，而在酸性条件下，通过质子化作用，阻断了PET 机制，化合物荧光增强。再将单克隆抗体接到化合物上，实现靶向识别癌细胞。共聚焦荧光成像结果显示，在癌细胞外面，pH 显中性，化合物没有荧光; 当通过细胞内吞作用进入核内体或溶酶体时(pH为5～6) ，荧光信号显著增强。

Mithun Santra等认为BODIPY染料可以被看作是 N ,N -螯合的硼络合物，而电子通过所谓低聚次甲基链(oligomethine chain)离域在2个N原子给体/受体间^[36]，他们认为 N ,O -或者 N ,N -螯合都可以简单地称为BODIPY的同系物，他们设计了不同的N,O-螯合的硼络合物，分别能够在溶液及固态情况下发出亮蓝色或橙色光(图 14)。

此外，螯合有机硼化合物还有很多，比如图 15中的这些例子。

这些硼的络合物，由于具有不同的结构，其各自的光电性能也各不相同。化合物15a^[37]是含7-N杂吲哚的硼的络合物，其PL谱图显示其最大发射峰在475 nm处，而其另一以吲哚为配体的类似物的最大发射峰则在516 nm，这显示了螯合配体上的N杂原子的位置对于发光颜色有着重要的影响。而化合物15c则是Yamaguchi等制备的一种梯形的四配位硼络合物，带正电荷的磷平衡了带负电荷的硼，使整个分子成为两性离子并能发射橙红色光^[39]。

以三配位、四配位硼络合物为代表的有机硼化合物在有机半导体材料，尤其是有机电致发光材料领域有着重要的应用，可以作为发光材料或者传输材料使用。近年来涌现不少具有优良性能的新型材料，推动了相关领域的发展。

而以有机硼酸、硼酸酯为代表的有机硼化合物则是一类重要的半导体材料中间体，在通过SCC或者SPC制备新型有机半导体材料的过程中作为关键原料起到重要作用。

在科学研究飞速发展的今天，对过往研究进行适当的回顾与总结有利于开拓研究思路，有利于研究更好、更快地发展。有机硅化合物和有机硼化合物在有机合成化学、有机半导体材料等领域内的应用，是有机化学、物理化学等基础学科领域中所取得的重要成果。对其在有机半导体材料领域中的应用进行小结，利于总结经验、开拓视野，以期能够设计、合成出更加优秀的分子，获得更加优良的性能，给人类社会带来更为清洁、便利的应用工具。