实验是发明创造的源泉，实验室是培养发明创造、创新人才的平台。验证性实验对学生的理论联系实际，打好基础有较好的帮助作用，但对学生创新能力的培养远远不够。创新设计性实验具有涉及知识点多、操作技术高、设计难度大、数据处理复杂等特点，有效培养了学生吃苦耐劳、积极进取的奋斗精神，培养了学生创新能力和创造能力^[1]。以“物理化学实验”课程中原电池电动势测定为基础，通过改进实验装置，优化实验内容，创新设计了原电池电动势的测定及在热力学上的应用的实验项目，明显提高了实验的创新性，改善了实验效果。

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值的实验，结合了电化学和热力学2大领域的知识，是重要的基础物理化学实验。由于电动势测定过程中，原电池组装步骤多，测定装置恒温困难，电池电动势随温度变化复杂，测定的电动势理论数值较小等原因，往往造成实验结果与预期结果偏差较大，实验数据参差不齐，重现性差，严重影响了实验效果^[2-3]。

本着优化实验项目，提高创新设计性实验在教学中的比重，有针对性地培养学生创新能力和创造精神，经过授课教师集体讨论，查阅相关教材及文献，结合实验室具体条件，对实验做如下改进。

(1) 由于原电池电动势的测定、电动势法测定化学反应的热力学函数变化值这2个实验项目在实验内容上存在电动势测定及应用的传承关系^[4]，合并成创新设计实验项目：原电池电动势的测定及在热力学上的应用。以对消法测定锌-铜电池、锌-甘汞电池、甘汞-铜电池的电动势为基础，延伸到测定不同温度下电池电动势，计算电池的温度系数，推导化学反应的热力学函数变化值。

(2) 大多数物理化学教材中，原电池电动势测定装置在测量过程中，容易产生温度波动，恒温效果差，产生不必要的实验误差。我们设计了一种简单、快速恒温的循环水恒温电动势测定装置，如图 1所示。A、B、C为装置的3只电极管，A、B 2只管分别插入正电极E₁和负电极E₂，C管插入饱和甘汞电极作为参比电极，A、B管分别通过试管底部微孔H₁ 和H₂相通。每次测量时，在C管底部加入新制备的琼脂盐桥，连通A、B、C电极管。恒温水从入水口F进入，从出水口G流出，保持整个装置的恒温环境。该装置可以同时测定三电极体系的电池电动势，在保持装置稳定的情况下，分别测定不同温度下电池的电动势，可以有效提高测试数据的重复性，减少实验误差。

图 1

Fig. 1

图 1 循环水恒温电动势测定装置结构示意图 Fig. 1 Measuring device of EMF with thermostatic control system of circulating water A—正极管；B—负极管；C—参比电极管；E1—正极；E2—负极；E3—饱和甘汞电极；F—循环水进口；G—循环水出口；H1、H2—电极管微孔。

(1) 实验步骤参照实验指导书^[4]上的进行操作。

(2) 电池电动势的测定。采用图 1循环水恒温电动势测定装置，首先在C管底部加入新制备的饱和NaCL溶液和琼脂制成的盐桥^[5]，插入饱和甘汞电极；在A、B管中分别加入0.100 0 moL/L的硫酸锌和硫酸铜溶液，插入制备好的锌电极和铜电极。在室温下用电位差综合测定仪分别测定电池1、2、3的电动势值^[4]。

电池1:Zn(s)∣ZnSO₄(0.100 0 mol/L)║KCl(aq)∣Hg₂Cl₂∣Hg(l)

电池2:Hg(l)∣Hg₂Cl₂∣KCl(aq)║CuSO₄(0.100 0 mol/L)∣Cu(s)

电池3:Zn(s)∣ZnSO₄(0.100 0 mol/L)║CuSO₄(0.100 0 mol/L)∣Cu(s)

(3) 不同温度下电动势的测定。通入恒温水，保持体系恒温。用电位差综合测定仪分别测定电池3在不同恒定温度下的电动势，每次升温达到指定温度后再恒温10 min左右进行测试。当数值稳定在 0.1 mV之内时即可认为电池达到平衡。锌-铜可逆电池在室温附近很小的温度范围内，测定的电动势和温度具有一定的线性关系，可以近似处理。在实验时选择比室温略高的温度开始，具体测量温度为295 K，298 K，301 K，304 K，307 K，每隔3 ℃测定一次电动势，这样实验温度控制在很小的范围内，以利于实验结果的处理^[6-7]。同时由于饱和甘汞电极电极电势随温度的变化关系与铜电极、锌电极的温度系数反差较大，故本文只讨论电池3锌-铜电池的电动势温度系数。

实验温度范围内，采用循环水恒温电动势测定装置，测得锌-铜电池在大气压为 98.94 kPa时各温度下的电动势如表 1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 锌-铜电池电动势和温度的关系 Table 1 Relationship of Zn-Cu battery EMF and temperature T/K 295.34 298.73 301.63 304.28 307.19 E/V 1.10435 1.10403 1.10367 1.10331 1.10306

表 1 锌-铜电池电动势和温度的关系 Table 1 Relationship of Zn-Cu battery EMF and temperature

由于在一定温度范围内，非气体电极的电极电势与温度近似呈直线关系，因此可以由电动势对温度作图(E-T 曲线图)，得到锌-铜电池的电动势-温度曲线(图 2)，对实验数据做线性拟合，得到锌-铜电池电动势的温度系数${{\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)}_{p}}$=-1.105×10^-4(V/K) ，利用定温定压下的可逆电池公式^[8]：(Δ_rG_m)_T,p=-nFE；Δ_rS_m=nF${{\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)}_{p}}$；Δ_rH_m=-nFE+nFT${{\left( \frac{\partial E}{\partial T} \right)}_{p}}$，可求得锌-铜电池反应的热力学函数实验值，并与理论计算值^[9]比较(表 2)。在大气压98.94 kPa、温度298 K下，锌-铜电池反应的热力学函数为：Δ_rG_m=-213.05 kJ·mol^-1；Δ_rS_m=-21.32 J·mol^-1·K^-1；Δ_rH_m=-219.41 kJ·mol^-1。相对误差分别为0.023%，2.247%和0.041%。

图 2

Fig. 2

图 2 锌-铜电池的电动势-温度曲线 Fig. 2 Curve of Zn-Cu battery EMF and temperature

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 锌-铜电池反应的热力学函数实验值与理论值及相对误差 Table 2 Experimental value and theoretical value of the thermodynamic functions of the reactions of Zn-Cu battery and their relative error 项目 ΔrG298/(kJ/mol) ΔrS298/(J·mol-1·K-1) ΔrH298/(kJ/mol) 实验值 -213.05 -21.32 -219.41 理论计算值 -213.00 -21.81 -219.50 误差 0.023% 2.247% 0.041%

表 2 锌-铜电池反应的热力学函数实验值与理论值及相对误差 Table 2 Experimental value and theoretical value of the thermodynamic functions of the reactions of Zn-Cu battery and their relative error

以“物理化学实验”课程中原电池电动势测定为基础，采用循环水恒温电动势测定装置，结合热力学和电化学的特点，准确测定了锌-铜电池电动势温度系数，计算了电池反应的热力学函数变化值。通过这一实验项目，不但巩固了学生对原电池电动势测定原理的理解，还加深了对热力学相关知识的认识。锻炼学生查阅文献的能力的同时，全方位提高了学生设计能力和创新能力。为物理化学基础实验改革增加了新的案例。