物理化学是化学学科的重要基础之一，主要由热力学和动力学部分组成。物理化学是逻辑性很强的一门课，公式多又难记，其中热力学部分公式尤其多。热力学由热力学第一定律，热力学第二定律，以及本世纪初建立的热力学第三定律作为理论基础，主要研究过程的能量转化以及方向限度问题。热力学所研究的过程包括简单物理变化过程、复杂物理变化过程(混合过程、相变过程)、化学反应过程^[1]。毫无疑问在实际的生产科研中涉及最多的是化学变化过程的各种热力学函数值。在各种物理化学教材中，化学反应中重要的热力学函数变化如焓变(ΔH)、内能变(ΔU)、熵变(ΔS)、吉布斯函数变(ΔG)的计算和应用内容设置比较分散，不同的教材置放的章节不同，最重要的是这4个热力学函数的内容剖析不够深入。比如ΔH，ΔG的计算中引入了标准摩尔生成焓，标准摩尔生成吉布斯自由能2个规定，并且2者的计算含有不少近似，而这2者的计算又是不一样的，具体它们的区别在哪里？什么情况下可以计算体系的ΔH，什么情况下无法计算？ΔS的计算引入了规定熵的概念，而ΔU的计算没有深入讨论过。不少研究者对这些过程的热力学函数的计算总结了一些比较好记的口诀，还和生活中一些内容联系便于记忆^[2-3]。此外，对公式也做了一定的总结和归纳^[4]。但这些内容没有对公式的理解进行深入分析，而对知识的深刻理解是学好物理化学最重要的工具。本文将主要讨论化学反应中热力学函数变化的计算公式，主要是从公式的引出为出发点，以4个热力学函数的计算公式的联系为切入点，将化学反应中的这4个热力学函数系统归纳总结，有利于更好的掌握和理解。

在等温等压、不做非体积功的条件下，多组分化学反应系统中发生化学变化时，各组分的物质的量必然变化，而这势必引起系统中广度性质的状态函数(如 U、H、S、 G )发生变化，根据多组分系统热力学可得^[5]：

$dX=\underset{B}{\mathop{\sum }}\,~{{X}_{B}}d{{n}_{B}}=\underset{B}{\mathop{\sum }}\,~{{\nu }_{B}}{{X}_{B}}d\xi $

(1)

${{\left( \frac{\partial X}{\partial \xi ~} \right)}_{T,p}}=\sum {{\nu }_{B}}{{X}_{B}}={{\Delta }_{r}}{{X}_{m}}$

(2)

这里X代表任意广度性质的状态函数，X_B代表其偏摩尔量。对于焓可以写为：

${{\left( \frac{\partial H}{\partial \xi ~} \right)}_{T,p}}=\sum {{\nu }_{B}}{{H}_{B}}={{\Delta }_{r}}{{H}_{m}}$

(3)

Δ_rH_m表示在等温等压以及不做非体积功的条件下，当反应进度为 ξ 时，发生1 mol化学反应引起的系统焓变。由(3) 式可以知道，要计算反应的焓变，需要知道每个物质的偏摩尔焓H_B。

在反应过程中，每种物质的物质的量都在变化，故其偏摩尔焓随着物质的量的变化而变化。这给计算化学反应的焓变增加了困难。这里需要提出一个假设的模型^[5]：(1) 认为反应开始时，只有反应物，而反应结束时，反应物完全转化为产物。(2) 在这过程中反应物和产物没有混合。根据这2个假设，反应起始时系统的焓值为各种反应物的焓之和，反应末了的焓值为产物的焓之和，且反应物和产物的焓可以近似用其纯物质的焓来表示，即不用其偏摩尔焓来计算，故摩尔反应焓变可以写为：

$\begin{align} & {{\Delta }_{r}}{{H}_{m}}=\overset{B}{\mathop{\sum }}\,~~{{n}_{B}}{{H}_{m,B}}^{*}\left( 产物 \right)- \\ & \overset{B}{\mathop{\sum }}\,~{{n}_{B}}{{H}_{m,B}}^{*}\left( 反应物 \right)=\overset{B}{\mathop{\sum }}\,~{{\nu }_{B}}{{H}_{m}} \\ \end{align}$

(4)

像内能一样，焓的绝对值是未知的，所以求反应的摩尔焓变的绝对值是不可能的。科学家们提出了一种解决的方法，即用相对焓的方法。对于一个化学反应，反应物和产物都相对于某一个基准点，然后计算反应物和产物相对于基准点的焓值之差，就是化学反应的焓变。为了选定一个基准焓值，热力学规定：在一定的温度T，由处于标准状态的稳定单质生成1 mol标准状态下一定相态的化合物的反应的焓变，称为该化合物在温度T时的标准摩尔生成焓${{\Delta }_{f}}{{H}^{~}}{{_{m}}^{\Theta }}$。根据此规定，稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

在此规定之上，对于求一个反应的焓变，不需要知道某一个物质的绝对焓值，只需要知道其生成焓就可以。例如反应A+B→C，反应物和产物具有相同的原子和原子数目，具有共同的基准点，其稳定的单质是相同的，所以每个物质生成焓的差值就等于整个反应的焓变，也就是生成焓可以理解为此物质的相对焓。根据此，标准摩尔反应焓的计算公式为：

${{\Delta }_{r}}{{H}_{m}}{{^{\Theta }}^{~}}=\sum ~B~{{\nu }_{B}}{{\Delta }_{f}}{{H}_{m}}{{^{\Theta }}^{~}}$

(5)

由标准摩尔生成焓计算得到的为标准摩尔反应焓，大部分物质在298.15 K下的标准摩尔生 成焓可以由手册查到(实验测出的数据)，在其他温度条件下，反应焓变的计算如式(6) ：

$\begin{align} & {{\Delta }_{r}}{{H}_{m}}^{\Theta }\left( T \right)={{\Delta }_{r}}{{H}^{~}}{{_{m}}^{\Theta }}\left( 298.15~K \right)+\text{ } \\ & {{\int }_{298.15~K~}}{{^{T}}^{~}}{{\Delta }_{r}}{{C}_{p,m}}dT \\ \end{align}$

(6)

这样可以得到不同温度下的标准摩尔反应焓变，但对于不在标准状态下的反应来说，计算其反应焓变还没有一定的公式。实际中焓变可以通过实验测量得到，因为等压热等于反应的焓变，所以在等压条件下测量其热效应就是反应的焓变。焓变的计算公式可以从实验测量得到验证，已经证明用此计算公式计算焓变可以很好的和实验值相符合，说明了公式的可靠性和准确性。

摩尔反应内能变理论上也可以采用计算摩尔反应焓变的方式来计算，但通常反应是在等压条件下进行的，所以摩尔反应焓变应用的范围更多。由于 H 和 U 有一定的关系，所以计算摩尔反应内能变只需要根据反应焓变推导过来就可以，不需要再定义摩尔生成内能。

焓变和内能变的关系主要设计以下过程推导得到，如图 1所示，反应物经过一个等压过程和等容过程得到产物，产物之间又经过等温过程的简单物理化学变化过程复原。

推导过程中利用了几点近似，比如对于凝聚相而言，反应前后的 p、V 相差不大，可以略去不计。过程3不是化学反应，是多组分简单的物理量改变的过程，对于理想气体，焓变和内能变为零，对于产物中的固体和液体物质，焓变一般不为零，但其数值与化学反应的焓变相比要小得多，可以忽略不计。对于反应进度为1 mol的反应，可以推导得到：

${{\Delta }_{r}}{{H}_{m}}={{\Delta }_{r}}{{U}_{m}}+\underset{B}{\mathop{\sum }}\,~{{\nu }_{B}}~\left( \text{ }RT \right)$

(7)

这即是同一个反应焓变和内能变的关系。利用此公式，可以由焓变计算内能变。

${{\left( \frac{\partial S}{\partial \xi } \right)}_{T,p}}=\sum {{\nu }_{B}}{{S}_{B}}={{\Delta }_{r}}{{S}_{m}}$

(8)

Δ_rS_m表示在等温等压，不做非体积功的条件下，按照化学计量式发生1 mol反应引起系统的熵变，称为反应的摩尔反应熵变。和摩尔反应焓变一样，要计算摩尔反应熵变，需要知道各个物质的偏摩尔熵值S_B。和摩尔反应焓变一样，引入了假设和模型，用纯物质的熵值代替反应中的物质的熵。

对于物质的焓值，规定了物质的生成焓，采用一个相对值来处理。对于物质熵值，虽然熵的绝对值也是不可知的，但科学家们找到了一个零点，起源于能斯特的一个假定：“当温度趋近于绝对零度时，凝聚系统中的任何恒温反应的熵变均趋于零。”在此基础上发展了热力学第三定律：任何纯物质的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。利用这些熵值和物质的C_p,m及其状态方程，任意物质在任意温度和压力下的熵值可以计算出来，从而计算化学反应的熵变。

在等压情况下，熵随温度的变化：

${{S}_{~m}}\left( T \right)={{\int }_{0}}^{T}{{C}_{p,m}}~\frac{dT}{T}$

(9)

在等温情况下，熵随压力的变化：

根据麦克斯韦方程：

$\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right){{~}_{T}}=-\text{ }\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right){{~}_{p}}~$

(10)

可得：

$S\text{ }\left( \text{ }p \right)=S({{p}^{~}}^{\Theta })+{{\int }_{{{p}^{\Theta }}^{~}}}^{p}-\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right){{~}_{p}}dp$

(11)

最后根据公式计算反应熵变：

${{\Delta }_{r}}{{S}_{m}}=\sum {{\nu }_{B}}{{S}_{B}}$

(12)

化学反应的吉布斯自由能变和计算反应焓、反应内能变、反应熵变不同，因为ΔG关乎着反应的方向和限度问题，也即ΔG和化学反应的平衡有关，这里就不能假设反应物完全转化为产物这样的模型。

化学反应的ΔG计算也要用到多组分系统热力学的通式，即：

${{\left( \frac{\partial G}{\partial \xi } \right)}_{T,p}}=\sum {{\nu }_{B}}{{G}_{B}}=\sum {{\nu }_{B}}{{\mu }_{B}}={{\Delta }_{r}}{{G}_{m}}$

(13)

偏摩尔吉布斯自由能即是化学势。对于物质的化学势，已经得到了详细的讨论和表述，将其带入ΔG的公式中可以得到ΔG的计算式，也即热力学中比较著名的化学反应等温方程式：

${{\Delta }_{r}}{{G}_{m}}={{\Delta }_{r}}{{G}_{m}}^{\Theta }+R{{T}^{~}}ln{{Q}_{a}}$

(14)

${{\Delta }_{r}}{{G}^{~}}{{_{m}}^{\Theta }}=\underset{B}{\mathop{\sum }}\,{{\nu }_{B}}{{\mu }^{~}}{{_{B}}^{\Theta }}$称为标准摩尔吉布斯自由能变，Q_a为给定状态下的活度商。

${{\Delta }_{r}}{{G}^{~}}{{_{m}}^{\Theta }}$的计算有多种方法，具体见各种物理化学教材。值得一提的是其中一种方法和计算标准摩尔生成焓是一样的，需要规定一个基准点，这里规定了标准摩尔生成吉布斯函数。热力学上规定：恒温下由标准态的稳定单质，生成1 mol标准态的指定的化合物，该反应的吉布斯自由能变称为该化合物的标准摩尔吉布斯生成焓。

化学反应的焓变、内能变、熵变、吉布斯自由能变的计算不同于简单物理变化过程的计算，因为其绝对值不可知，故引入了基准点来计算，用其相对值来计算反应焓变。值得注意的是熵变的计算是引入了热力学第三定律，和计算焓变引入的摩尔生成焓不同。吉布斯自由能变联系到化学反应的方向和限度，即化学平衡问题，故吉布斯自由能的计算和其余几个热力学函数变计算方法不同，由化学势的表达式推导出了热力学等温方程式。对热力学函数在化学反应中变化的计算公式的缘由进行了详细分析，并对它们之间的关系进行了分析。这有利于热力学函数的深刻理解和应用，对学好物理化学具有很好的促进作用。