近年来, 七氟醚作为一种新型的吸入性麻醉剂[1, 2]在医药领域得到了广泛的应用.由于它具有强挥发性, 且全球变暖潜能值(GWP＝130)较大, 排放到大气中的七氟醚经过长期积累, 将会引发较强的温室效应[3, 4].因此, 研究大气环境中七氟醚的降解反应, 对于定量计算它对大气环境的影响具有重要意义[2].
目前, 针对七氟醚的氧化降解反应已有较多的实验和理论研究[5~12].在通常的大气条件下, 七氟醚主要与大气清洁剂羟基自由基(OH•)[13, 14]或Cl原子反应, 通过氢抽提途径, 产生两种七氟醚自由基, 即(CF3)2C(•)OCH2F或(CF3)2CHOC(•)HF, 如下式所示:
(CF3)2CHOCH2F+OH•/Cl →(CF3)2C(•)OCH2F+H2O/HCl
(CF3)2CHOCH2F+OH•/Cl→(CF3)2CHOC(•)HF+H2O/HCl
当大气中存在较高浓度的NO时, 多氟取代的七氟醚自由基与常见的烷基自由基(例如:乙醚低温燃烧产生的CH3OC(•)H2)相类似, 将首先与氧气(O2)结合生成过氧自由基RO2•, 随后经过与NO的持续反应, 最终转化为烷氧基RO•和NO2, 或者生成有机硝酸盐RONO2.此机理可表述为[15]:
R•+O2 → RO2•
RO2•+NO → RO•+NO2
RO2•+NO → ROONO
ROONO → RONO2
有意思的是, 近期实验研究发现:在一些NO浓度相对较低的地区, 如珠江三角洲、婆罗洲等, OH•自由基的浓度出乎意料的高, 比理论模型预测的高出约一个数量级[16].这表明当NO浓度较低时, 大气中可能存在导致OH•自由基快速再生的反应过程[17~22], 即:
RH+OH → R•+H2O
R•+O2 → RO2•
RO2• → QOOH
QOOH → QO•+OH
其中Q代表R中的一个氢原子被转移后所剩余的基团.由于OH•是大气中最重要的自由基组分之一, OH•的再生或循环机制在大气化学模拟中占有重要地位.究竟多氟取代的七氟醚自由基是否在OH•再生机理中发挥着重要作用?为此, 阐明七氟醚被OH•自由基循环催化降解的微观机理, 是本文理论计算工作的主要目的.
据我们所知, 迄今为止, 对于七氟醚与OH•反应的机理及动力学已经有了深入的研究, 然而有关两种七氟醚自由基与O2反应的机理尚未见文献报道.
(CF3)2C(•)OCH2F+O2 → Products (R1)
(CF3)2CHOC(•)HF+O2 → Products (R2)
因此, 本文采用量子化学计算方法, 详细研究了两种七氟醚自由基与O2反应的微观机理, 获得了生成OH•自由基的所有可能的反应途径, 揭示了自由基位点对反应活性的影响规律, 为改进OH•再生机制的大气化学模型提供了理论依据.
在M06-2X[23, 24]/6-311++G(d, p)理论水平下对二重态势能面上各驻点(包括反应物、产物、中间体、过渡态)的几何构型进行优化, 并在同一理论水平下进行振动频率分析确定了所有驻点的性质, 同时得到零点能校正值(ZPEs).极小值点没有虚频, 过渡态有且只有一个沿反应坐标的虚频.通过内禀反应坐标(IRC)[25]计算进一步确定过渡态连接的真实反应物与产物, 从而建立最低能量反应途径.为了提高势能面的精确度与可靠性, 基于M06-2X/6-311++G(d, p)优化的几何构型, 采用相对精度更高的CBS-Q[26]方法对各驻点进行单点能计算.值得一提的是, 本文研究体系包含14个重(非氢)原子, 而CBS-Q理论是为数不多的能够用于准确计算如此大尺寸反应体系势能面的高级量子化学方法.所有从头算工作均采用Gaussian09程序[27]完成.
七氟醚自由基(CF3)2C(•)OCH2F、(CF3)2CHOC- (•)HF与O2反应势能面上所有驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)在M06-2X/6-311++G (d, p)与CBS-Q水平下计算得到的相对能量分别列于表 1和2.
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| Species | M06-2X/6-311++G (d, p) | CBS-Q |
| (CF3)2C(•)OCH2F+O2 | 0.0 | 0.0 |
| IM1 | -24.3 | -27.3 |
| IM2 | -16.3 | -19.0 |
| IM3+OH | -50.6 | -55.1 |
| IM4 | -80.8 | -81.8 |
| IM5+(CF3)2CO | -63.6 | -65.5 |
| IM6 | -80.0 | -80.9 |
| PC+FHCO | -27.7 | -32.1 |
| TS0 | 0.2 | 1.3 |
| TS1 | -3.7 | -9.4 |
| TS2 | -2.2 | -6.8 |
| TS3+FHCO | -21.6 | -28.3 |
| TS4 | 4.3 | -3.3 |
| TS5+OH | -9.4 | -16.7 |
| TS6 | -1.2 | -5.3 |
| TS7 | 10.0 | 5.6 |
| TS8 | -57.1 | -60.7 |
| TS9+(CF3)2CO | -44.3 | -49.8 |
| TS10 | -55.1 | -60.5 |
| TS11 | -52.5 | -55.9 |
| TS12 | -63.4 | -67.8 |
| TS13 | -67.0 | -69.4 |
| TS14 | -74.4 | -76.6 |
| P1[(CF3)2CO+FHCO+OH•] | -51.6 | -57.0 |
| P2[(CF3)2C(OH)OCFO+H•] | -58.3 | -59.8 |
| P3[(CF3)2C(OH)O•+FHCO] | -76.8 | -79.9 |
| P4[(CF3)2C(OH)OCHO+F•] | -78.9 | -82.7 |
| P5[CF3COOC(OH)HF+CF3•] | -83.4 | -85.4 |
下载:
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| Species | M06-2X/6-311++G (d, p) | CBS-Q |
| (CF3)2CHOC(•)HF+O2 | 0.0 | 0.0 |
| IM1' | -35.2 | -36.8 |
| IM2' | -25.9 | -26.8 |
| IM3'+OH | -50.1 | -53.6 |
| IM4' | -79.4 | -79.0 |
| IM5' | -80.2 | -80.4 |
| IM6'+(CF3)2CO | -62.6 | -63.6 |
| PC'+(CF3)2CO | -6.9 | -9.7 |
| TS0' | -1.1 | 1.8 |
| TS1' | -10.8 | -15.3 |
| TS2' | -1.1 | -2.5 |
| TS3'+(CF3)2CO | -1.1 | -6.0 |
| TS4' | -1.3 | -9.2 |
| TS5'+OH | -8.4 | -14.8 |
| TS6' | 0.4 | -1.4 |
| TS7' | 4.5 | -1.0 |
| TS8' | -51.9 | -54.0 |
| TS9' | -62.9 | -65.9 |
| TS10' | -66.4 | -67.5 |
| TS11' | -54.5 | -58.6 |
| TS12' | -56.1 | -58.8 |
| TS13'+(CF3)2CO | -43.3 | -47.9 |
| TS14' | -74.2 | -75.1 |
| P1[(CF3)2CO+FHCO+OH•] | -51.0 | -55.6 |
| P2'[(CF3)2C(OH)OCF+H•] | -57.7 | -57.9 |
| P3'[(CF3)2C(OH)O•+FHCO] | -76.2 | -78.0 |
| P4'[(CF3)2C(OH)OCH+F•] | -78.3 | -80.8 |
| P5'[CF3COOC(OH)HF+CF3•] | -82.8 | -84.0 |
从表 1和2可以看出, 两反应势能面上的各驻点在M06-2X/6-311++G (d, p)水平下的相对能量(ΔEDFT)与CBS-Q方法得到的能量值(ΔECBS-Q)差别明显.对表 1和2中的52组能量来说, 二者的平均绝对偏差为3.3 kcal•mol-1, 且误差范围(0.2~7.9 kcal•mol-1)分布较宽.虽然M06-2X密度泛函方法能够定性描述复杂化学反应途径, 但是仍有必要采用更高级的从头算方法提高驻点相对能量的精度, 以获得定量可靠的势能面.另一方面, 通过进一步分析发现, ΔEDFT与ΔECBS-Q存在显著线性相关, 即:
ΔECBS-Q＝0.972ΔEDFT-4.28
采用最小二乘法拟合后的相关系数高达0.998.由此可知, 尽管CBS-Q与DFT势能面存在较大差异, 前者仅是后者系统降低的结果.因此, 可以推断势能面上各驻点的结构参数受计算方法的影响较小, 即使较低水平DFT优化得到的结构参数也可以直接用于CBS-Q能量计算.接下来, 在下面将要进行的反应通道的讨论中, 我们将使用经过零点能校正后的CBS-Q相对能量.
(CF3)2C(•)OCH2F自由基与O2反应的势能剖面见图 1, 关键中间体与过渡态的结构如图 2所示.理论计算共发现了8条反应通道, 其中包括7个中间体、15个过渡态以及5种代表性产物.理论计算表明:与烷基自由基与O2的无垒复合反应截然不同, 多氟取代的(CF3)2C- (•)OCH2F自由基与O2的C—O加成反应需要克服一较低势垒才能生成相应的过氧自由基中间体RO2•, 且放热量显著减少. RO2•主要经过六中心氢迁移过渡态生成QOOH中间体, 随后QOOH进一步分解或异构导致OH•再生, 主要包括分步解离机理(先断C—O键再断O—OH键)、直接四中心分子内SN2机理、直接三体解离机理、羟基迁移多步解离机理.从能量角度考虑, 前三条反应途径可以相互竞争, 为OH•再生的主要机理.
根据图 2可知, 自由基(CF3)2C(•)OCH2F与O2的复合反应是通过O2分子加成到自由基中心C1上, 经过渡态TS0生成过氧自由基中间体IM1.过渡态TS0呈现较为松散的结构, 将要形成的C—O键的距离长达2.170 .同时, 与O2分子的平衡键长(1.201 )相比, O(2)— O(3)键仅仅伸长了0.003 .这表明TS0为典型的早期势垒, 与该自由基复合过程为强放热反应相一致.该步反应势垒高度只有1.3 kcal•mol-1, 生成富能中间体IM1时放热27.3 kcal•mol-1.在IM1中, 新生成的O(2)—C(1)键为σ单键, 键长为1.461 ; O(2)—O(3)键亦变成了单键, 其键长比O2分子的平衡键长仅拉长了约0.09 ,此时自由基中心转移到IM1的O(3)原子上.值得指出的是, IM1中末端-CH2F基团上的一个H原子与O(3)之间形成了C—H…O氢键(2.375 ), 一方面增强了IM1的稳定性, 另一方面为RO2→QOOH的异构化反应创造了结构条件.
如前所述, 过氧自由基IM1的末端H原子向自由基中心O(3)转移, 经过渡态TS1生成中间体IM2 (即QOOH). TS1为一六元环结构, 其中欲断开的C(2)—H(1)键被拉长了33%, 将要生成的O(3)—H(1)键(键长1.213 )为QOOH中OH平衡键长的22%.同时, 与IM1相比, TS1中的O(2)—O(3)键伸长了0.096 ,而O(2)—C(1)键则缩短了0.080 .可以看出, TS1应为后期势垒, 生成IM2亦为吸热过程(+8.3 kcal•mol-1).此时, TS1的势垒高度为17.9 kcal•mol-1, 但仍低于初始反应物9.4 kcal•mol-1.仅从能量分析, 生成QOOH的反应无论是从热力学还是动力学角度来说, 均是可行的.值得指出的是, 过氧自由基IM1中的O—O键较强, O—O直接断裂生成O(3P)+(CF3)2C(O•)OCH2F需吸热45.2 kcal/mol, 远高于氢迁移反应的能垒.因此, 氢迁移是IM1的主要反应机理, O—O键断裂途径则可以忽略不计.
氢原子转移完成之后, IM2中的自由基中心从O(3)转移到末端的C(2)原子上. O(2)—O(3)键从IM1中的1.295 继续伸长至1.419 ,从而导致此过氧酸自由基的稳定性大大降低, 后续容易发生一系列断键分解或异构化反应.如图 2所示, 我们共发现了IM2的四种不同类型的反应机理, 包括:分步解离反应、四中心分子内SN2反应、同步三体解离反应、羟基迁移异构化反应.此四种机理均直接导致了OH•自由基的再生, 同时伴随生成各种多氟取代的醛、酮、酯等产物分子.
IM2中C(1)—O(1)键较弱, 很容易发生断裂, 经过渡态TS2生成氟甲酰与六氟丙基自由基PC. TS2中的C(1)—O(1)键与IM2中的相比伸长了0.360 ,而C(2)—O(1)键则相应缩短了0.103 ,呈现双键结构特征.该过渡态的能量比初始反应物低6.8 kcal•mol-1, 是IM2最可能的分解反应途径.更有意思的是, 我们发现在M06-2X理论水平下, 六氟丙基自由基PC为一稳定结构, 这与通常的亚稳态CH2OOH结构不同, 可能是由于PC中包含两个强吸电子基-CF3所致.另外, 与IM2中的OOH结构相比, PC中O(2)—O(3)键增长了0.014 ,因此PC的稳定性并不高, 很容易继续发生断键反应, 经过渡态TS3生成六氟丙酮, 同时释放出OH•自由基.从图 1中TS3的结构可以看出, 过氧键O(2)—O(3)仅被拉长了约10%, 势垒高度仅为3.8 kcal•mol-1.这些结构变化特征与该产物通道P1[(CF3)2CO+FHCO+OH•]为强放热反应相一致(ΔrH0o＝-57.0 kcal•mol-1).
四中心分子内SN2反应是经过渡态TS4直接释放OH•自由基, 同时伴随四元环化合物IM3[(CF3)2COO-CHF]形成.从TS4的结构可以看出(图 2), 该过渡态具有一个近似平面的四元环结构, 二面角C(2)O(1)C(1)- O(2)仅为9.8°.自由基中心C(2)原子从O(3)—H(1)键的背面进攻O(2)原子, 其中键角C(2)O(2)O(3)几乎呈直线构型(~175.4°), 同时O(2)—O(3)键断裂.欲形成的C(2)—O(2)键为1.972 ,欲断裂的O(2)—O(3)键则伸长至1.636 ,过渡态势垒高度为24.0 kcal•mol-1.该反应通道为强放热过程(ΔrH0o＝-55.1 kcal•mol-1), 可以导致富能产物IM3继续发生分解, 经四元环过渡态TS5, 同时断裂C(1)—O(1)、O(2)—C(2)键, 生成(CF3)2CO与FHCO.与IM3相比, TS5中C(1)—O(1)和O(2)—C(2)键分别被拉长了0.210和0.500 ,且其能量仍低于初始反应物16.7 kcal•mol-1.
除了分步断键解离与分子内SN2反应, 计算发现IM2中C(1)—O(1)和O(2)—O(3)键也可以同时断裂, 经三体解离过渡态TS6直接产生OH•自由基. TS6中C(1)—O(1)与O(2)—O(3)键分别为1.734和1.430 ,对比IM2中相应的键, 分别伸长了0.329和0.011 ,而C(1)—O(2)和C(2)—O(1)键则分别缩短了0.021和0.099 .从图 1可以看出, 三体解离过渡态TS6的能量介于TS2与TS4之间, 且低于初始反应物5.3 kcal•mol-1.考虑到CBS-Q理论水平给出的相对能量精度一般在1 kcal•mol-1 (即所谓的化学精度.势垒的误差应稍大些, 约为~2 kcal•mol-1), 过渡态TS2、TS4、TS6的能量较为接近, 因此在CBS-Q理论水平上很难准确分辨分步断键解离、三体解离、分子内SN2反应的优先次序.仅依据CBS-Q的计算结果推断, 以上三条OH•再生的反应途径应该是可以相互竞争的(如图 1中蓝色的线所示).
此外, 计算发现中间体IM2还存在一种能量更低的异构体, 即羟基O(3)H(1)可以做为一个整体迁移到C(2)原子上形成烷氧自由基IM4, 该异构化途径的过渡态为TS7.从图 1可以看出, IM4的能量远低于IM2和IM1.由于TS7包含有一个扭曲的五元环结构, 其异构化势垒较高, 相对于初始反应物而言达到5.6 kcal•mol-1.虽然生成IM4放热高达81.8 kcal•mol-1, 但OH迁移仍然受动力学控制, 对总包反应的贡献相对较小.为了考察该异构体是否也能参与OH•再生机理, 我们计算了IM4的重要次级反应途径, 共发现了五条可能的产物通道, 其中包含一条生成OH•的反应途径:
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一是, IM4的C(1)—O(1)键首先断裂, 经过渡态TS8生成(CF3)2CO以及简单的取代甲氧基自由基IM5;紧接着IM5中C(2)—O(3)键发生断裂, 再经过渡态TS9释放OH•自由基.显然, 在此OH•再生途径中, TS9能垒较高, 为速率控制步骤.这充分说明异构体IM4即使可以参与OH•再生过程, 其贡献也可以忽略不计(如图 1中红色的线所示).相对能垒较低的反应途径是IM4发生分子内氢迁移, 即H(1)从O(3)原子迁移到O(2)原子上, 经过渡态TS10转化为异构体IM6. TS10呈现六元环结构, 欲断裂的O(3)—H(1)和欲形成的O(2)—H(1)键分别是1.201和1.163 .从能量上看, 此迁移反应几乎为热中性过程, 而且TS10的能量与TS8亦非常接近.随后, 中间体IM6存在C(2)—H(2)、O(1)—C(2)、C(2)—F(1)三条断键分解反应途径, 分别经过渡态TS11、TS12和TS13, 克服25.0、13.1、11.5 kcal•mol-1的能垒, 生成多氟取代甲酯(CF3)2C(OH)OCFO、(CF3)2C(OH)OCHO、氟代甲醛FHCO, 同时释放出H原子、F原子等碎片(P2、P3、P4).最后, IM4发生C(1)—C(3)键断裂, 经过渡态TS14生成多氟取代乙酯和CF3•自由基(P5). TS14的势垒高度仅为5.2 kcal•mol-1, 说明C(1)—C(3)键是IM4中最弱的化学键.另一方面, 产物通道P5是放热最多的反应途径(ΔrH0o＝-85.4 kcal•mol-1).由此可见, 富能中间体IM4一旦生成, 能量可能来不及进行统计分布, 将直接通过C—C键断裂释放CF3•自由基而分解, 其它断键或异构化途径则毋需考虑.
(CF3)2CHOC(•)HF与(CF3)2C(•)OCH2F两种自由基虽然组成相同、能量亦相近(前者比后者低约1.4 kcal•mol-1), 但二者的电子结构存在本质区别, 尤其是在OH•再生机理中扮演重要角色的H原子位置. (CF3)2C(•)OCH2F中只存在一种类型的H原子, 如前文所述, 末端-CH2F基团上的两个H原子环境相同, 均可以参与OH•再生反应.而在(CF3)2CHOC(•)HF自由基中有两类不同活性的H原子, 其中只有位于六氟丙基上的H原子可以参与OH•再生反应, 而自由基中心上H原子的反应活性较弱, 本文暂不予考虑. (CF3)2CHOC(•)HF与O2反应的势能剖面列于图 3, 相应各驻点的结构如图 4所示.从图 3可以看出, (CF3)2CHOC(•)HF+O2与(CF3)2C(•)OCH2F+O2的反应途径看上去非常类似, 但实际上存在较大区别, 具体反应机理讨论如下.
根据图 3, (CF3)2CHOC(•)HF与O2的加成反应也需要克服一定的能垒(TS0')才能生成过氧自由基IM1', 需要注意的是, TS0'是一个比TS0更早的势垒.在TS0'中, 将要生成的C(2)—O(2)键距离为2.307 ,比TS0中相应的C(1)—O(2)键长0.137 ,且O2的键长几乎没有变化.有意思的是, TS0'看上去是一个更为松散的过渡态结构, 其势垒高度却比TS0还高0.5 kcal•mol-1.究其原因, 势垒高度的差别与自由基中心上的吸电子基团有关, 其中(CF3)2CHOC(•)HF的自由基中心C(2)原子上仅有一个F原子取代, (CF3)2C(•)OCH2F的自由基中心C(1)原子则有两个强吸电子的CF3•取代基, 从而导致两个七氟醚自由基具有明显不同的反应活性, 使得富电子的O2分子更容易加成到(CF3)2C(•)OCH2F上.与TS0'的早期势垒结构特征相对应, 生成IM1'放出更多的热量, 即36.8 kcal•mol-1, 拥有更多的能量, 从而促使IM1'发生进一步分解或异构化反应.
IM1'最可能的反应途径是经过一六元环过渡态TS1', 即氢原子从C(1)原子迁移到末端的O(3)原子上生成QOOH中间体IM2', 吸热约10 kcal•mol-1.该吸热量比生成类似的IM2中间体时还高约1.7 kcal•mol-1.因此, TS1'表现为晚垒结构特征, 欲断裂的C(1)—H(1)键伸长了约0.27 ;同时欲形成的O(3)—H(1)键为1.168 ,仅为OH平衡键长的15%左右.产物IM2'中O(2)—O(3)键则被显著拉长, 由IM1'中的1.304 变为IM2'中的1.421 (图 4). TS1'的势垒高度为21.5 kcal•mol-1, 比TS1高3.6 kcal•mol-1, 这与IM1'的热稳定性相一致.过氧自由基IM1'中O—O断裂生成O(3P)+(CF3)2CHO- C(O•)HF需吸热51.7 kcal/mol, 比氢迁移反应的能垒高出30.2 kcal/mol.因此, 与IM1类似, 氢迁移也是IM1'的主要反应机理, 直接O—O键断裂途径可以忽略不计.另一方面, 从图 3可以看出, TS1'的能量低于初始反应物-15.3 kcal•mol-1.很明显, RO2→QOOH的氢迁移过程极易进行, 即使在低温环境中, 氢转移过程也不会是OH•再生的决速步骤.
需要特别说明的是, 尽管两种七氟醚自由基的结构不同, 但二者与O2反应产生相同的产物P1, 即OH•再生同时伴随(CF3)2CO和FHCO生成.与IM2类似, 中间体IM2'也有三条直接产生OH•的反应途径. TS2'与TS3'是分步解离途径上的两个过渡态, 首先C—O键断裂(TS2'), 然后O—O键断裂(TS3'), 相对于初始反应物的能量分别为-2.5与-6.0 kcal•mol-1. TS4'是分子内SN2反应途径的过渡态, 生成环化合物IM3'[(CF3)2COO-CHF]和OH•自由基, 其中IM3'可继续发生分解反应, 同时断开C(1)—O(1)和O(2)—C(2)键, 经过渡态TS5'生成(CF3)2CO和FHCO.值得注意的是, 四元环过渡态TS4'的结构与TS4相似, 但前者的能量比后者更低.事实上, TS4'是OH•再生的最低能垒, 比初始反应物的能量低9.2 kcal•mol-1.在(CF3)2C(•)OCH2F+O2反应中, 分步解离反应途径(TS2)的能量最低.而在(CF3)2CHOC(•)HF+O2反应中, TS4'的能量比TS2'低约6.7 kcal•mol-1, 显然在CBS-Q理论水平下, 如此大的能量差可以准确推断TS4'应该是主要反应途径(如图 3中绿色的线所示), TS2'则对应次要机理.另外, IM2'中C(2)—O(1)和O(2)— O(3)键可以同时断裂, 经三体解离过渡态TS6', 直接生成产物P1. TS6'的能量比TS2'高约1.1 kcal•mol-1, 显然三体解离与分步解离属于竞争反应途径(如图 3中蓝色的线所示), 与分子内SN2反应相比, 二者均应属次要反应.最后, IM2'中的羟基O(3)H(1)可以整体转移至C(1)原子上, 经过渡态TS7'生成能量更低的烷氧自由基中间体IM4', 然后继续发生如下分解及异构化反应:
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可以看出, 其中包含一条可以产生OH•的途径(如图 3中红色的线所示), 且该途径上各驻点的能量远低于TS4', 但速控步骤OH迁移的过渡态TS7'的能量较高.从TS7'的五元环结构看(图 4), 其能量比相似结构的TS7低约6.6 kcal•mol-1, 但TS7'的能量比三条直接产生OH•的反应途径的能垒都高.因此, 仅从CBS-Q计算的能量来看, 该多步OH•再生机理最多可与IM2'的三体解离途径相竞争, 而与能量最低的分子内SN2机理则无法比拟. IM4'最可能的解离途径为断裂C(2)—F(1)键, 经TS10'直接生成(CF3)2C(OH)OCHO和F原子, 势垒高度仅为11.5 kcal•mol-1.看上去C—F键是IM4'中最弱的化学键较为奇怪, 但再次说明在多氟取代环境中, 自由基组分化学键之间相互影响比传统的C—H键结构更为复杂.
与未取代的CH3OC(•)H2自由基相比, 多氟取代的七氟醚自由基(CF3)2C(•)OCH2F、(CF3)2CHOC(•)HF展示出完全不同的OH•再生反应活性.在CH3OC(•)H2+O2反应中, C—O复合过程不需要过渡态, 直接生成CH3OCH2O2•过氧自由基中间体.对于七氟醚自由基则均需要克服一定的能垒, 并且放热量显著减少, 说明无论从热力学还是动力学角度来看, 多氟取代效应导致反应活性降低.仅根据CBS-Q理论水平下的势垒参数, 可以估算在室温(300 K)时, 七氟醚自由基(CF3)2C(•)- OCH2F、(CF3)2CHOC(•)HF的氧化反应速率与CH3OC(•)- H2相比分别下降了9倍和20倍.有意思的是, 对于RO2→QOOH的氢转移过程来说, 多氟取代可以降低反应势垒, 提高反应效率.通过分析各自由基的NBO电荷发现, CH3OCH2O2•中C(2)和H(1)的电荷分别为-0.211e和+0.181e, 而IM1中C(2)和H(1)原子的部分电荷分别是+0.388e和+0.172e (IM1'中C(1)和H(1)则分别为-0.042e和0.258e).显而易见, CH3OCH2O2•中的H(1)从C(2)原子迁移到O(3)原子需要克服更大的静电力, 从而导致其氢转移步骤的能垒升高.
在CBS-Q//M06-2X/6-311++G(d, p)水平下, 对多氟取代的七氟醚自由基(CF3)2C(•)OCH2F、(CF3)2CH- OC(•)HF与O2的微观反应机理进行了研究, 并与CH3O- C(•)H2自由基与O2的反应进行比较:多氟取代的七氟醚自由基与O2反应需经过一定(1.3~1.8 kcal•mol-1)的势垒才能生成过氧自由基中间体RO2•, 而普通的烷基自由基与O2的反应是无垒复合反应.虽然O2更易于加成到与-CF3基团相连的自由基位点上, 但与无-CF3基团相连的自由基位点结合生成RO2•放热更多, 且随后的六中心氢迁移生成QOOH中间体需要克服更高的势垒.从中间体QOOH开始有四种分解反应机制, 即分步解离、四中心分子内SN2反应、三体同步解离和OH迁移异构化反应, 四条途径均可导致OH•再生, 其中以前三种反应机理为主, 羟基迁移异构化途径虽然能够产生更稳定的烷氧自由基中间体, 但势垒较高, 为次要机理.对于(CF3)2C(OC(•)HF)OOH自由基, 分步解离、分子内SN2反应与三体同步解离为相互竞争的OH•再生途径, 对于(CF3)2C(•)OC(HF)(OOH)自由基, 分子内SN2反应为OH•再生的主要途径, 分步或三体解离则为次要机理.
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图 1 在CBS-Q理论水平下(CF3)2C(•)OCH2F+O2反应的势能剖面示意图
Figure 1 Energetic profiles (in kcal•mol-1) for the (CF3)2C(•)OCH2F+O2 reaction at the CBS-Q level of theory
图 2 M06-2X/6-311++G(d, p)优化的(CF3)2C(•)OCH2F+O2反应中各驻点的构型参数(键长: )
Figure 2 M06-2X/6-311++G(d, p) optimized geometrical parameters for the species involved in the (CF3)2C(•)OCH2F+O2 reaction. Bond distances are in ngstroms
图 3 在CBS-Q理论水平下(CF3)2CHOC(•)HF+O2反应的势能剖面示意图
Figure 3 Energetic profiles (in kcal•mol-1) for the (CF3)2CHOC(•)HF+O2 reaction at the CBS-Q level of theory
图 4 M06-2X/6-311++G (d, p)优化的(CF3)2CHOC(•)HF+O2反应中各驻点的构型参数(键长: )
Figure 4 M06-2X/6-311++G (d, p) optimized geometrical parameters for the species involved in the (CF3)2CHOC(•)HF+O2 reaction. Bond distances are in ngstroms
表 1 M06-2X/6-311++G(d, p)与CBS-Q水平下(CF3)2C(•)OCH2F+O2反应各物种的相对能量(包含ZPE校正)
Table 1. ZPE-corrected relative energies of the species involved in the reaction of (CF3)2C(•)OCH2F with O2
| Species | M06-2X/6-311++G (d, p) | CBS-Q |
| (CF3)2C(•)OCH2F+O2 | 0.0 | 0.0 |
| IM1 | -24.3 | -27.3 |
| IM2 | -16.3 | -19.0 |
| IM3+OH | -50.6 | -55.1 |
| IM4 | -80.8 | -81.8 |
| IM5+(CF3)2CO | -63.6 | -65.5 |
| IM6 | -80.0 | -80.9 |
| PC+FHCO | -27.7 | -32.1 |
| TS0 | 0.2 | 1.3 |
| TS1 | -3.7 | -9.4 |
| TS2 | -2.2 | -6.8 |
| TS3+FHCO | -21.6 | -28.3 |
| TS4 | 4.3 | -3.3 |
| TS5+OH | -9.4 | -16.7 |
| TS6 | -1.2 | -5.3 |
| TS7 | 10.0 | 5.6 |
| TS8 | -57.1 | -60.7 |
| TS9+(CF3)2CO | -44.3 | -49.8 |
| TS10 | -55.1 | -60.5 |
| TS11 | -52.5 | -55.9 |
| TS12 | -63.4 | -67.8 |
| TS13 | -67.0 | -69.4 |
| TS14 | -74.4 | -76.6 |
| P1[(CF3)2CO+FHCO+OH•] | -51.6 | -57.0 |
| P2[(CF3)2C(OH)OCFO+H•] | -58.3 | -59.8 |
| P3[(CF3)2C(OH)O•+FHCO] | -76.8 | -79.9 |
| P4[(CF3)2C(OH)OCHO+F•] | -78.9 | -82.7 |
| P5[CF3COOC(OH)HF+CF3•] | -83.4 | -85.4 |
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表 2 M06-2X/6-311++G(d, p)与CBS-Q水平下(CF3)2CHOC(•)HF+O2反应各物种的相对能量(包含ZPE校正)
Table 2. Relative energies of the species involved in the reaction of (CF3)2CHOC(•)HF with O2
| Species | M06-2X/6-311++G (d, p) | CBS-Q |
| (CF3)2CHOC(•)HF+O2 | 0.0 | 0.0 |
| IM1' | -35.2 | -36.8 |
| IM2' | -25.9 | -26.8 |
| IM3'+OH | -50.1 | -53.6 |
| IM4' | -79.4 | -79.0 |
| IM5' | -80.2 | -80.4 |
| IM6'+(CF3)2CO | -62.6 | -63.6 |
| PC'+(CF3)2CO | -6.9 | -9.7 |
| TS0' | -1.1 | 1.8 |
| TS1' | -10.8 | -15.3 |
| TS2' | -1.1 | -2.5 |
| TS3'+(CF3)2CO | -1.1 | -6.0 |
| TS4' | -1.3 | -9.2 |
| TS5'+OH | -8.4 | -14.8 |
| TS6' | 0.4 | -1.4 |
| TS7' | 4.5 | -1.0 |
| TS8' | -51.9 | -54.0 |
| TS9' | -62.9 | -65.9 |
| TS10' | -66.4 | -67.5 |
| TS11' | -54.5 | -58.6 |
| TS12' | -56.1 | -58.8 |
| TS13'+(CF3)2CO | -43.3 | -47.9 |
| TS14' | -74.2 | -75.1 |
| P1[(CF3)2CO+FHCO+OH•] | -51.0 | -55.6 |
| P2'[(CF3)2C(OH)OCF+H•] | -57.7 | -57.9 |
| P3'[(CF3)2C(OH)O•+FHCO] | -76.2 | -78.0 |
| P4'[(CF3)2C(OH)OCH+F•] | -78.3 | -80.8 |
| P5'[CF3COOC(OH)HF+CF3•] | -82.8 | -84.0 |
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