English

• 0.   引言

  作为一种喹诺酮类抗生素，诺氟沙星(norfloxacin，NFX)具有广谱抗菌性且抗菌性强、安全性高、价格低廉等优点，特别是在抵抗需氧革兰阴性杆菌等方面以及抑制大肠杆菌科的多数细菌等方面，均表现出良好的活性，甚至在体外对一些多重耐药菌如青霉素耐药的淋病奈瑟球菌等也有抗菌活性，因而被广泛用于医疗领域中细菌感染和养殖领域中动物疾病的预防与治疗。但由于NFX具有非生物降解性，在进入环境中后很容易产生累积效应，加上滥用现象严重，导致药物残留现象严重，给生态环境和人类健康带来了严重的威胁。已有研究表明：过量摄入NFX或长期摄入含有低浓度NFX的食品，会诱发病菌的抗药性，促使“超级耐药菌”的产生，使得抗生素失效^[1]，且容易诱发腹泻、恶心、呕吐、头昏头痛、嗜睡等症状，甚至会严重影响儿童生长发育。因此，开发出一种快速、简便、精确地检测NFX的技术是十分有必要的。虽然目前已有多种技术被报道用于NFX的检测，如液相色谱-质谱(LCMS)、高效液相色谱(HPLC)、胶束电动毛细管色谱(MECC)、表面增强拉曼光谱(SERS)等^[2-4]，但这些检测技术往往需要大型仪器设备，且价格昂贵、操作复杂、样品制备繁琐、测试缓慢，导致在实际应用方面受到了极大的限制。近些年来，荧光传感技术由于操作简单、价格低廉、快捷方便、灵敏度高等诸多优点而引起了广泛的关注^[5-9]，而其中最为关键的则是荧光检测材料的制备。

  瓜环(cucurbit[n]uril：n=5~8、10)作为超分子家族的一类新型笼状大环化合物，是由2n个亚甲基桥联n个苷脲单体构成的具有1个刚性的疏水性空腔、2个由羰基构成的负电性端口和正电性外壁的大环分子。其疏水性空腔可包结尺寸合适的客体分子形成主-客体体系，负电性端口可键合带金属离子等，促进了对瓜环主客体化学和瓜环配位化学的广泛研究。瓜环在气体存储/分离、催化、药物传输、发光材料等方面都表现出了潜在的应用价值^[10-13]，此外，瓜环具有正电性外壁，可与负电性的分子或离子相互作用构筑出超分子自组装体^[14-16]。在瓜环基框架材料的构筑策略中，选择刚性结构的有机客体搭建多维大孔瓜环基超分子自组装体也是一种比较有效的方法^{[11, 14]}，如芳香类化合物由于具有较大的刚性，且能和瓜环外壁形成π…π、C—H…π、氢键等多种弱相互作用，即芳香族诱导的瓜环外壁作用^[17]。因此，通过将此类有机配体引入到瓜环体系，有望获得新颖的瓜环基超分子自组装体材料，在气体吸附、金属离子捕获、发光材料、荧光识别等方面也表现出了一定的应用前景^[14]。

  基于以上，我们选择常见的芳香磺酸类配体2，7-萘二磺酸(2，7-H₂NDA，图 1)作为结构导向剂，引入Q[5]-M²⁺(M=Co、Ni、Zn、Cd)体系中，在水热条件下，成功制备了4种新颖的五元瓜环基超分子自组装体{[M(H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·xH₂O(M=Co (1)、Ni (2)、Zn (3))和{[Cd₂Cl₂(H₂O)₄(Q[5])]·(NDA)}·13H₂O (4)。根据单晶X射线衍射(SC-XRD)表征可知：1~3具有相同的结构，Q[5]与金属离子配位形成1∶1型简单配合物，而4中Q[5]与Cd²⁺配位形成一维配位链；磺酸类配体2，7-NDA^2-阴离子在这4个自组装体中均未与金属离子配位，而是通过其与Q[5]之间的瓜环外壁作用，使这些瓜环-金属离子简单配合物进一步形成三维超分子框架结构。此外，还研究了1和4的荧光性质，发现它们均可以作为比率型荧光探针选择性识别NFX。

  图 1

  

  图 1.  2, 7-H₂NDA (左)和五元瓜环(右)的结构

  Figure 1.  Structure of 2, 7-H₂NDA (left) and Q[5] (right)

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所有试剂都是市售分析纯试剂，使用前未经任何纯化处理。所用五元瓜环(Q[5]·10H₂O)按照文献所述的方法合成^[18]。热重(TG)和微商热重法(DTG) 分析采用Mettler Toledo(TGA/DSC1)热重分析仪，在氮气气氛下以10 ℃·min^-1升温速率在30~800 ℃范围内进行。傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 是在Bruker Vector 22 FT-IR光谱仪上使用KBr压片法进行测量，测量范围为400~4 000 cm^-1。荧光光谱则是在Agilent Cary Eclipse荧光光谱仪上进行测试。所有样品的粉末X射线衍射(PXRD)数据都是在室温下，在Rigaku SmartLab X射线衍射仪上以Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm，U=45 kV，I=40 mA，2θ=5°~50°)作为衍射光源采集得到。

  1.2   超分子自组装体的合成

  {[Co(H₂O)₄(Q[5])]·(2，7-NDA)}·8H₂O (1)：将2，7-H₂NDA(16.8 mg，0.05 mmol)、Q[5] ·10H₂O(30.0 mg，0.03 mmol)、Co(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mol)加入到10 mL去离子水中，将所得混合物密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 ℃下加热10 h，冷却至室温后，即可得到粉色块状晶体1，产率在35%~45%(以Q[5] ·10H₂O计算)。元素分析(C₄₀H₆₀N₂₀O₂₈S₂Co)实验值(%)：C：34.67，H：4.61，N：20.31；理论值(%)：C：34.51，H：4.34，N：20.12。

  {[Ni(H₂O)₄(Q[5])]·(2，7-NDA)}·7H₂O (2)：自组装体2的制备方法与1基本一致，仅将Ni(NO₃)₂·6H₂O (29.1 mg，0.1 mol) 代替Co(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mol)即可得到无色块状晶体2，产率在35%~45%(以Q[5]·10H₂O计算)。元素分析(C₄₀H₅₈N₂₀O₂₇S₂Ni)实验值(%)：C：34.89，H：4.31，N：19.96；理论值(%)：C：34.97，H：4.26，N：20.39。

  {[Zn(H₂O)₄(Q[5])]·(2，7-NDA)}·9H₂O (3)：自组装体3的制备方法与1基本一致，仅需将Zn(NO₃)₂· 6H₂O(29.7 mg，0.1 mol)代替Co(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mol)即可得到无色块状晶体3，产率在35%~45% (以Q[5]·10H₂O计算)。元素分析(C₄₀H₆₂N₂₀O₂₉S₂Zn)实验值(%)：C：33.75，H：4.55，N：19.57；理论值(%)：C：33.91，H：4.41，N：19.78。

  {[Cd₂Cl₂(H₂O)₄(Q[5])]·(2, 7-NDA)}·13H₂O (4): 自组装体4的制备方法与1基本一致，仅需将Cd(NO₃)₂· 4H₂O(30.8 mg，0.1 mol)代替Co(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mol)，最终得到无色块状晶体4，产率在28%~ 35%(以Q[5]·10H₂O计算)。元素分析(C₈₀H₁₀₆N₄₀O₅₀S₄ Cl₂Cd₂)实验值(%)：C：33.89，H：3.59，N：19.36；理论值(%)：C：33.69，H：3.74，N：19.64。

  1.3   晶体结构测试

  自组装体1~4的单晶数据使用Bruker Smart Apex Ⅱ CCD单晶衍射仪，以经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为衍射源和φ-ω扫描的方式来收集晶体的衍射点数据。原始数据使用SAINT程序还原，采用SADABS程序进行经验吸收校正。晶体结构用SHELXS-2017软件采用直接法解出^[19]，用SHELXL-2017程序采用全矩阵最小二乘法进行修正^[20]。用Fourier合成法定出所有非氢原子的坐标，对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正至收敛。所有非溶剂氢原子均通过理论加氢法得到。相关晶体学参数和结构精修信息列于表 1中，部分键长和键角则列于表S1(Supporting information)中。

  表 1

  

  表 1  自组装体1~4的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for self-assemblies 1-4

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  Parameter	1	2	3	4
  Chemical formula	C40H60N20O28S2Co	C40H58N20O27S2Ni	C40H62N20O29S2Zn	C80H106N40O50S4Cl2Cd2
  Formula weight	1 392.08	1 373.83	1 416.57	2 851.92
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P21/c	P21/c
  a/nm	1.426 13(8)	1.423 0(3)	1.428 86(6)	1.428 76(16)
  b/nm	1.716 66(10)	1.728 7(3)	1.716 88(7)	1.710 94(19)
  c/nm	2.282 10(14)	2.275 7(5)	2.281 85(9)	2.326 8(3)
  β/(°)	104.504(2)	103.95(3)	104.540 0(10)	104.397(2)
  Volume/nm3	5.408 9(6)	5.433(2)	5.418 5(4)	5.509 3(11)
  Temperature/K	296(2)	296(2)	193(2)	296(2)
  Z	4	4	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.523	1.516	1.528	1.573
  μ/mm-1	0.488	0.527	1.414	0.610
  F(000)	2 540	2 544	2 552	2 644
  Reflection collected, unique	39 992, 9 512	28 701, 9 518	39 339, 9 548	40 334, 9 635
  Data, restraint, number of parameters	9 512, 0, 748	9 518, 1, 748	9 548, 0, 748	9 635, 12, 775
  GOF	1.024	1.043	1.086	1.060
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.042 7, 0.118 2	0.077 8, 0.173 1	0.043 5, 0.140 1	0.072 7, 0.169 1
  R1, wR2 (all data)	0.049 7, 0.122 1	0.110 7, 0.185 2	0.051 5, 0.147 6	0.085 0, 0.175 0
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; wR2=[∑w(Fo2-Fc2)/∑wFo2]1/2, where w=1/[σ2Fo2+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

  1.4   荧光检测

  在进行荧光实验前，先将制备得到的自组装体1和4的固体样品充分研磨，然后将其分散到乙腈中，超声30 min得到稳定的悬浮液(1 mg·mL^-1)。同时，将不同的抗生素溶解到乙腈中制备浓度为1 mmol·L^-1的溶液备用，这些抗生素包括呋喃妥因(NFT)、呋喃西林(NFZ)、甲硝唑(MDZ)、氯霉素(CAP)、NFX、红霉素(EM)、阿莫西林(AMX)、磺胺吡啶(SASP)、磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲噁唑(SMZ)。首先，在室温下分别测量自组装体1和4的悬浮液的荧光激发光谱和荧光发射光谱，确定其激发波长为250 nm。然后以250 nm作为激发波长，分别将100 μL的抗生素溶液加入到1和4的悬浮液中，并记录下270~480 nm范围内的荧光发射光谱。每次实验重复3次以保证实验数据的可靠性。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  2.1.1   自组装体1~3的晶体结构

  根据SC-XRD测试结果可知，自组装体1~3是同构的，因此仅以1为例对其结构进行分析讨论。1结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，其1个不对称结构单元中包含1个Co²⁺、1个Q[5]分子、1个全脱质子的磺酸配体阴离子2，7-NDA^2-和4个配位水分子。如图 2所示，Co1是采取六配位的八面体配位构型与2个来自同一个Q[5]分子同一个端口上的羰基氧原子(O1、O2)和4个配位水分子(O1W、O2W、O3W、O4W)配位。每个Q[5]分子仅与1个Co²⁺配位，而每个Co²⁺也仅与1个Q[5]分子配位，并且是与瓜环端口的一侧的氧原子配位，因而其得到的是1∶1型简单配合物结构，同时这些配合物可以通过配位水分子与相邻Q[5]分子的端口羰基氧原子之间的氢键进而形成一维超分子链(图 3)。此外，在该自组装体中2，7-NDA^2-在体系中未与金属离子配位，而是作为平衡体系电荷的抗衡阴离子“游离”于体系中，进一步观察到Q[5]-Co²⁺超分子链通过瓜环外壁作用(图 3b)构筑形成二维层结构(图 3c)，进一步通过配体2，7-NDA^2-自身间的氢键作用(图 3d)，最终形成三维超分子框架结构(图 3e)。

  图 2

  

  图 2.  自组装体1的椭球率30%的不对称单元

  Figure 2.  Asymmetric unit of self-assembly 1 shown with 30% probability displacement ellipsoids

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  图 3

  

  图 3.  (a) 自组装体1的一维Q[5]-Co²⁺链; (b) 1中Q[5]自诱导的瓜环外壁作用; (c) 瓜环外壁作用驱动形成的1的二维层结构; (d) 1中2, 7-NDA^2-阴离子间的氢键作用; (e) 沿c轴方向观察的1的三维结构

  Figure 3.  (a) One-dimensional Q[5]-Co²⁺ chain in self-assembly 1; (b) Self-induced outer surface interactions of Q[5]s in 1; (c) 2D network of 1 formed by the outer surface interactions of Q[n]s; (d) Hydrogen bonding between 2, 7-NDA^2- anions in 1; (e) 3D architecture of 1 viewed along the c-axis

  H atoms and water molecules are omitted for clarity

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  2.1.2   自组装体4的晶体结构

  单晶结构分析表明，自组装体4结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，在它的1个不对称结构单元中有2个Cd²⁺离子、1个Q[5]分子、1个磺酸配体2，7-NDA^2-、2个Cl^-离子和4个配位水分子。如图 4所示，Cd1采取了扭曲的八面体配位构型，与Q[5]分子一端口上的2个羰基氧原子(O1、O2)、1个Cl^-离子(Cl1#1)和3个配位水分子(O1W、O2W、O3W)配位；而Cd2则是以七配位的五角双锥的配位构型，与Q[5]一端口5个羰基氧原子(O6、O7、O8、O9、O10)和2个Cl^-离子(Cl1和Cl2)配位，构成五角双锥的底，而2个配位的Cl^-离子(Cl1、Cl2)则占据五角双锥的2个顶点。如图 5a，在Cl1原子的桥联作用下，Q[5]-Cd₂₊“分子碗”进一步形成一维链状配位聚合物，且相邻2个Q[5]分子的“腰”所在平面成18.76°交错排列。相邻的一维Q[5]-Cd²⁺链之间，在瓜环外壁作用下(0.252 6~ 0.382 8 nm，图 5b)形成二维超分子层状结构(图 5c)。与1类似的是，4中磺酸配体2，7-NDA^2-也是作为抗衡阴离子平衡体系电荷，且未和金属离子Cd²⁺配位，仅通过其芳环及磺酸基与瓜环外壁之间的瓜环外壁作用(图 5d)，最终组成三维超分子框架结构(图 5e)。

  图 4

  

  图 4.  自组装体4的椭球率30%的不对称单元

  Figure 4.  Asymmetric unit of self-assembly 4 shown with 30% probability displacement ellipsoids

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  图 5

  

  图 5.  (a) 自组装体4的一维Q[5]-Co²⁺链; (b) 4中Q[5]间的自诱导作用; (c) 通过自诱导作用形成的4的二维层结构; (d) 2, 7-NDA^2-参与的芳香族诱导瓜环外壁作用; (e) 沿c轴方向观察的4的3D结构

  Figure 5.  (a) One-dimensional Q[5]-Co²⁺ chain in self-assembly 4; (b) Self-induced outer surface interactions of Q[5]s in 4; (c) 2D layered structure of 4 formed by the self-induced outer surface interactions; (d) Aromatic-induced outer surface interactions of Q[n]s with 2, 7-NDA^2-; (e) 3D architecture of 4 viewed along the c-axis

  H atoms and water molecules are omitted for clarity

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  2.2   自组装体1和4的PXRD和热重分析(TGA)

  为了检验制备得到的自组装体1和4的样品纯度和稳定性，进行了PXRD测试和TGA。如图S1所示，制备得到的1和4的样品的PXRD图与由单晶结构拟合得到的PXRD图基本一致，说明制备得到的样品为纯相。此外，为了检验1和4在酸碱溶液和常见有机溶剂中的稳定性，分别将1和4的固体样品浸泡在pH=3、6、9、12的水溶液和一些常见的有机溶剂中，即N，N -二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、正己烷(hexane)、环己烷(cyclohexane)和乙腈(acetonitrile)，根据PXRD测试结果可以看到，在浸泡24 h后1和4的PXRD图几乎没有明显变化(图 6和7)，说明1和4对酸碱溶液和常见的有机溶剂具有良好的稳定性。通过TGA可以分析1和4的热稳定性，结果如图 8所示。对于1和4，分别在108和115 ℃时失重14.68% (理论值：15.05%)和11.33%(理论值：10.79%)，而它们的骨架结构则可以稳定到456和451 ℃时才发生崩塌。TGA结果表明，1和4均具有优异的热稳定性。上述结果表明，自组装体1和4具有良好的热稳定性和化学稳定性。

  图 6

  

  图 6.  在不同pH值的水溶液浸泡后自组装体1和4的PXRD图

  Figure 6.  PXRD patterns of self-assemblies 1 and 4 after immersion in aqueous solution with different pH values

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  图 7

  

  图 7.  不同溶剂浸泡后自组装体1和4的PXRD图

  Figure 7.  PXRD patterns of self-assemblies 1 and 4 after immersion in different solvents

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  图 8

  

  图 8.  自组装体1 (a)和4 (b)的TG-DTG曲线

  Figure 8.  TG-DTG curves of self-assemblies 1 (a) and 4 (b)

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  2.3   自组装体1和4对NFX的荧光检测

  首先，分别在室温下测量了配体H₂NDA和自组装体1、4的固态荧光谱图。如图S2所示，与配体H₂NDA相比，1和4在347 nm处有更强的荧光。基于其较好的荧光性质和良好的稳定性，我们尝试将自组装体1和4作为荧光探针用于检测抗生素。如图 9所示，可以看到1和4的悬浮液在加入SMZ后其荧光强度得到明显增强，分别增强了0.65倍和0.52倍；加入EM后，1和4的荧光强度几乎不变，而加入其他抗生素后1和4在347 nm处的荧光发射峰均发生了一定的减弱。但有趣的是，在加入NFX后，虽然1和4在347 nm处的荧光发射峰明显减弱，但在435 nm左右出现一个新的发射峰。当考察在加入不同抗生素溶液后1和4在347和435 nm处的荧光强度比值(I₄₃₅/I₃₄₇)的变化时，可以看到仅有NFX的I₄₃₅/I₃₄₇发生了显著的增强，而其他抗生素则几乎不变，因而自组装体1和4可以作为比率型荧光探针选择性识别NFX(图 10)。此外，还发现在254 nm紫外灯照射下，加入NFX溶液后1和4的悬浊液的荧光由最初的粉色转变成明显的蓝色，而加入其他抗生素溶液的悬浊液的颜色则没有明显改变(图 9d)，这也说明自组装体1和4可以选择性识别NFX。

  图 9

  

  图 9.  加入不同抗生素溶液后自组装体1和4的乙腈分散体系中的荧光变化: (a、b) 发射光谱; (c) 347 nm处的相对荧光发射强度; (d) 在254 nm紫外灯照射下的荧光颜色

  Figure 9.  Fluorescence changes in acetonitrile dispersion system of self-assemblies 1 and 4 after adding different antibiotic solutions: (a, b) emission spectra; (c) relative fluorescence emission intensity at 347 nm; (d) fluorescence color under 254 nm ultraviolet lamp irradiation

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  图 10

  

  图 10.  加入不同抗生素后自组装体1和4的I₄₃₅/I₃₄₇值变化柱状图

  Figure 10.  Histogram of I₄₃₅/I₃₄₇ value changes of self-assemblies 1 and 4 after adding different antibiotics

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  为了检验自组装体1和4对NFX的检测灵敏度，开展了荧光滴定实验。如图 11a和11b所示，可以看到随着NFX溶液的不断加入，1和4的悬浮液在347 nm处的发射峰强度缓慢减弱，而在435 nm处的发射峰则不断增强。随后我们研究了I₄₃₅/I₃₄₇值随浓度变化的关系，可以看到随着浓度增大，I₄₃₅/I₃₄₇值也随之增大，且分别在0~15.8 μmol·L^-1和11.8~107 μmol·L^-1范围内，I₄₃₅/I₃₄₇值与浓度呈线性关系(图 12)，线性方程(其中浓度单位为μmol·L^-1)分别为I₄₃₅/I₃₄₇=0.607 6c_NFX (R²=0.994) 和I₄₃₅/I₃₄₇=0.031 5c_NFX+ 0.772 6 (R²=0.995)，说明1和4可能在一定浓度范围内实现对NFX的定量检测。此外，重复使用性也是常用来衡量材料性能的参数，因此我们对1和4检测NFX的重复性进行了测试。1和4在NFX的乙腈溶液中拥有良好的稳定性使其有可能重复使用(图S4)。检测实验结束后，将1和4与NFX悬浮液离心，去离子水洗涤3次。回收的样品1和4在80 ℃干燥后，用于制备乙腈悬浮液，再用于检测NFX。经过3个循环后，荧光强度没有明显下降，猝灭能力不受影响(图S5)，证明了1和4对NFX检测的可重复性。

  图 11

  

  图 11.  随抗生素NFX的逐渐加入时自组装体1 (a)和4 (b)的荧光发射强度的变化

  Figure 11.  Fluorescence emission intensity changes of 1 (a) and 4 (b) with the gradual addition of antibiotic NFX

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  图 12

  

  图 12.  NFX浓度与自组装体1和4的I₄₃₅/I₃₄₇的线性关系图

  Figure 12.  Linear relationship between concentration of NFX and I₄₃₅/I₃₄₇ of self-assemblies 1 and 4

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  为了研究自组装体1和4选择性识别NFX的机理，测定了NFX的荧光发射光谱(图S7)，可观察到NFX在445 nm处有明显的荧光发射峰，表明1和4在检测NFX时在435 nm处的荧光发射峰可归属于NFX发光。此外，1和4的荧光发射光谱与NFX的激发光谱有明显重叠(图S8)，因此可推测1和4选择性识别NFX的机理应为荧光共振能量转移(FRET) 机理，即1和4的激发诱导NFX分子发出荧光，使得NFX的荧光增强，同时1和4自身的荧光强度发生衰减，其类似的机制在之前的一些工作中也有所报道^[21-24]。

  3.   结论

  以2，7-萘二磺酸(H₂NDA)作为结构导向剂与五元瓜环(Q[5])和过渡金属离子反应，在水热条件下得到了4种结构新颖的超分子自组装体1~4。自组装体1~3是同构的，且其结构中Q[5]分子与金属离子配位均形成了1∶1型简单配合物结构；而在自组装体4中，Q[5]与Cd²⁺配位形成一维链状配位聚合物。在自组装体1~4中，磺酸配体2，7-H₂NDA均能全脱质子形成2，7-NDA^2-，平衡体系电荷，但均未与金属离子配位，而是与Q[5]之间存在瓜环外壁作用，最终构筑三维超分子结构。性质实验表明，自组装体1和4不仅具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且可以作为比率型荧光探针选择性识别抗生素NFX。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Das R, Vecitis C D, Schulze A, Cao B, Ismail A F, Lu X, Chen J, Ramakrishna S. Recent advances in nanomaterials for water protection and monitoring[J]. Chem. Soc. Rev., 2017, 46(22):  6946-7020. doi: 10.1039/C6CS00921B

  2. [2]

     Fatta D, Achilleos A, Nikolaou A, Meriç S. Analytical methods for tracing pharmaceutical residues in water and wastewater[J]. TrAC-Trend. Anal. Chem., 2007, 26(6):  515-533. doi: 10.1016/j.trac.2007.02.001

  3. [3]

     Hong Y Q, Guo X, Chen G H, Zhou J W, Zou X M, Liao X, Hou T. Determination of five macrolide antibiotic residues in milk by micellar electrokinetic capillary chromatography with field amplified sample stacking[J]. J. Food Saf., 2018, 38(1):  e12382.

  4. [4]

     Ternes T A, Bonerz M, Herrmann N, Löffler D, Keller E, Lacida B B, Alder A C. Determination of pharmaceuticals, iodinated contrast media and musk fragrances in sludge by LC tandem MS and GC/MS[J]. J. Chromatogr. A, 2005, 1067(1):  213-223.

  5. [5]

     Li G, Wang T, Zhou S H, Wang J, Lv H, Han M L, Singh D P, Kumar A, Jin J C. New highly luminescent 3D Tb(Ⅲ)-MOF as selective sensor for antibiotics[J]. Inorg. Chem. Commun., 2021, 130:  108756. doi: 10.1016/j.inoche.2021.108756

  6. [6]

     Shi L L, Liu M, Fang C, Zhu X F, Li H. A cucurbit[6]uril-based supramolecular assembly test strip for immediate detection of nitrofuran antibiotics in water[J]. CrystEngComm, 2020, 22(44):  7660-7667. doi: 10.1039/D0CE01294G

  7. [7]

     Shi L L, Liu M, Li H. A cucurbit[6]uril-based supramolecular assembly as a highly sensitive and quickly responsive luminescent sensor for the detection of fluoroquinolone antibiotics in simulated wastewater[J]. CrystEngComm, 2020, 22(22):  3753-3758. doi: 10.1039/D0CE00603C

  8. [8]

     Xu N, Zhang Q H, Hou B S, Cheng Q, Zhang G A. A novel magnesium metal-organic framework as a multiresponsive luminescent sensor for Fe(Ⅲ) ions, pesticides, and antibiotics with high selectivity and sensitivity[J]. Inorg. Chem., 2018, 57(21):  13330-13340. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b01903

  9. [9]

     Ying Y M, Tao C L, Yu M, Xiong Y, Guo C R, Liu X G, Zhao Z. In situ encapsulation of pyridine substituted tetraphenylethene cations in metal organic framework for the detection of antibiotics in aqueous medium[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(27):  8383-8388. doi: 10.1039/C9TC02229E

  10. [10]

      Tian J, Wang H, Zhang D W, Liu Y, Li Z T. Supramolecular organic frameworks (SOFs): Homogeneous regular 2D and 3D pores in water[J]. Natl. Sci. Rev., 2017, 4(3):  426-436. doi: 10.1093/nsr/nwx030

  11. [11]

      Chen K, Hua Z Y, Li R, Peng Y Y, Zhu Z Q, Zhao J L, Redshaw C. Assemblies of cucurbit[6]uril based coordination complexes with disulfonate ligands: From discrete complexes to oneand two-dimensional polymers[J]. CrystEngComm, 2021, 23(2):  465-481. doi: 10.1039/D0CE01456G

  12. [12]

      Ni X L, Xiao X, Cong H, Liang L L, Chen K, Cheng X J, Ji N N, Zhu Q J, Xue S F, Tao Z. Cucurbit[n]uril-based coordination chemistry: From simple coordination complexes to novel poly-dimensional coordination polymers[J]. Chem. Soc. Rev., 2013, 42:  9480. doi: 10.1039/c3cs60261c

  13. [13]

      Liu C, Xia Y, Tao Z, Ni X L. Host-guest interaction tailored cucurbit[6]uril based supramolecular organic frameworks (SOFs) for drug delivery[J]. Chin. Chem. Lett., 2022, 33:  1529-1532. doi: 10.1016/j.cclet.2021.08.108

  14. [14]

      Chen K, Hua Z Y, Zhao J L, Redshaw C, Tao Z. Construction of cucurbit[n]uril based supramolecular frameworks via host guest inclusion and functional properties thereof[J]. Inorg. Chem. Front., 2022, 9:  2753-2809.

  15. [15]

      Huang Y, Gao R H, Liu M, Chen L X, Ni X L, Xiao X, Cong H, Zhu Q J, Chen K, Tao Z. Cucurbit[n]uril based supramolecular frameworks assembled through outersurface interactions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(28):  15166-15191. doi: 10.1002/anie.202002666

  16. [16]

      Gao R H, Huang Y, Chen K, Tao Z. Cucurbit[n]uril/metal ion complexbased frameworks and their potential applications[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 437:  213741. doi: 10.1016/j.ccr.2020.213741

  17. [17]

      Chen K, Hua Z Y, Zhao J L, Redshaw C, Tao Z. Construction of cucurbit[n]uril based supramolecular frameworks via host-guest inclusion and functional properties thereof[J]. Inorg. Chem. Front., 2022, 9:  2753-2809.

  18. [18]

      Day A I, Arnold A P. Method for synthesis cucurbiturils: WO 0068232. 2000-08

  19. [19]

      Sheldrick G M. SHELXS-97, Program for the solution of crystal structure. University of Göttingen, Germany, 1997.

  20. [20]

      Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, Howard J A K, Puschmann H. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program[J]. J. Appl. Cryst., 2009, 42:  339-341. doi: 10.1107/S0021889808042726

  21. [21]

      Chernikova E Y, Grachev A I, Peregudov A S, Fedorova O A, Fedorov Y V. Reversible ON-OFF switching of FRET effect in the functionalized CB[6] guest complex via photoisomerization[J]. Dyes Pigm., 2021, 189:  109194. doi: 10.1016/j.dyepig.2021.109194

  22. [22]

      Qasem M, Kurdi E R, Patra D. Preparation of curcubit[6]uril functionalized CuO nanoparticles: A new nanosensing scheme based on fluorescence recovery after FRET for the label free determination of dopamine[J]. ChemistrySelect, 2020, 5(15):  4642-4649. doi: 10.1002/slct.202000595

  23. [23]

      Shen F F, Zhang Y M, Dai X Y, Zhang H Y, Liu Y. Alkyl-substituted cucurbit[6]uril bridged β-cyclodextrin dimer mediated intramolecular FRET behavior[J]. J. Org. Chem., 2020, 85(9):  6131-6136. doi: 10.1021/acs.joc.9b03513

  24. [24]

      Zeng Y, Shi Q K, Yang X R, Chatterjee S, Lv Z S, Liang F. Highly sensitive detection of CB[7] based on fluorescence resonance energy transfer between RhB and gold nanoparticles[J]. Curr. Nanosci., 2020, 16(6):  863-869.

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  图 1  2, 7-H₂NDA (左)和五元瓜环(右)的结构

  Figure 1  Structure of 2, 7-H₂NDA (left) and Q[5] (right)

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  图 2  自组装体1的椭球率30%的不对称单元

  Figure 2  Asymmetric unit of self-assembly 1 shown with 30% probability displacement ellipsoids

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  图 3  (a) 自组装体1的一维Q[5]-Co²⁺链; (b) 1中Q[5]自诱导的瓜环外壁作用; (c) 瓜环外壁作用驱动形成的1的二维层结构; (d) 1中2, 7-NDA^2-阴离子间的氢键作用; (e) 沿c轴方向观察的1的三维结构

  Figure 3  (a) One-dimensional Q[5]-Co²⁺ chain in self-assembly 1; (b) Self-induced outer surface interactions of Q[5]s in 1; (c) 2D network of 1 formed by the outer surface interactions of Q[n]s; (d) Hydrogen bonding between 2, 7-NDA^2- anions in 1; (e) 3D architecture of 1 viewed along the c-axis

  H atoms and water molecules are omitted for clarity

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  图 4  自组装体4的椭球率30%的不对称单元

  Figure 4  Asymmetric unit of self-assembly 4 shown with 30% probability displacement ellipsoids

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  图 5  (a) 自组装体4的一维Q[5]-Co²⁺链; (b) 4中Q[5]间的自诱导作用; (c) 通过自诱导作用形成的4的二维层结构; (d) 2, 7-NDA^2-参与的芳香族诱导瓜环外壁作用; (e) 沿c轴方向观察的4的3D结构

  Figure 5  (a) One-dimensional Q[5]-Co²⁺ chain in self-assembly 4; (b) Self-induced outer surface interactions of Q[5]s in 4; (c) 2D layered structure of 4 formed by the self-induced outer surface interactions; (d) Aromatic-induced outer surface interactions of Q[n]s with 2, 7-NDA^2-; (e) 3D architecture of 4 viewed along the c-axis

  H atoms and water molecules are omitted for clarity

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  图 6  在不同pH值的水溶液浸泡后自组装体1和4的PXRD图

  Figure 6  PXRD patterns of self-assemblies 1 and 4 after immersion in aqueous solution with different pH values

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  图 7  不同溶剂浸泡后自组装体1和4的PXRD图

  Figure 7  PXRD patterns of self-assemblies 1 and 4 after immersion in different solvents

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  图 8  自组装体1 (a)和4 (b)的TG-DTG曲线

  Figure 8  TG-DTG curves of self-assemblies 1 (a) and 4 (b)

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  图 9  加入不同抗生素溶液后自组装体1和4的乙腈分散体系中的荧光变化: (a、b) 发射光谱; (c) 347 nm处的相对荧光发射强度; (d) 在254 nm紫外灯照射下的荧光颜色

  Figure 9  Fluorescence changes in acetonitrile dispersion system of self-assemblies 1 and 4 after adding different antibiotic solutions: (a, b) emission spectra; (c) relative fluorescence emission intensity at 347 nm; (d) fluorescence color under 254 nm ultraviolet lamp irradiation

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  图 10  加入不同抗生素后自组装体1和4的I₄₃₅/I₃₄₇值变化柱状图

  Figure 10  Histogram of I₄₃₅/I₃₄₇ value changes of self-assemblies 1 and 4 after adding different antibiotics

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  图 11  随抗生素NFX的逐渐加入时自组装体1 (a)和4 (b)的荧光发射强度的变化

  Figure 11  Fluorescence emission intensity changes of 1 (a) and 4 (b) with the gradual addition of antibiotic NFX

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  图 12  NFX浓度与自组装体1和4的I₄₃₅/I₃₄₇的线性关系图

  Figure 12  Linear relationship between concentration of NFX and I₄₃₅/I₃₄₇ of self-assemblies 1 and 4

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  表 1  自组装体1~4的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinements for self-assemblies 1-4

  Parameter	1	2	3	4
  Chemical formula	C40H60N20O28S2Co	C40H58N20O27S2Ni	C40H62N20O29S2Zn	C80H106N40O50S4Cl2Cd2
  Formula weight	1 392.08	1 373.83	1 416.57	2 851.92
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P21/c	P21/c
  a/nm	1.426 13(8)	1.423 0(3)	1.428 86(6)	1.428 76(16)
  b/nm	1.716 66(10)	1.728 7(3)	1.716 88(7)	1.710 94(19)
  c/nm	2.282 10(14)	2.275 7(5)	2.281 85(9)	2.326 8(3)
  β/(°)	104.504(2)	103.95(3)	104.540 0(10)	104.397(2)
  Volume/nm3	5.408 9(6)	5.433(2)	5.418 5(4)	5.509 3(11)
  Temperature/K	296(2)	296(2)	193(2)	296(2)
  Z	4	4	4	2
  Dc/(g·cm-3)	1.523	1.516	1.528	1.573
  μ/mm-1	0.488	0.527	1.414	0.610
  F(000)	2 540	2 544	2 552	2 644
  Reflection collected, unique	39 992, 9 512	28 701, 9 518	39 339, 9 548	40 334, 9 635
  Data, restraint, number of parameters	9 512, 0, 748	9 518, 1, 748	9 548, 0, 748	9 635, 12, 775
  GOF	1.024	1.043	1.086	1.060
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]*	0.042 7, 0.118 2	0.077 8, 0.173 1	0.043 5, 0.140 1	0.072 7, 0.169 1
  R1, wR2 (all data)	0.049 7, 0.122 1	0.110 7, 0.185 2	0.051 5, 0.147 6	0.085 0, 0.175 0
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; wR2=[∑w(Fo2-Fc2)/∑wFo2]1/2, where w=1/[σ2Fo2+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

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