碳布负载高致密Sn/SnBi合金的电催化CO2还原性能

董鹤楠 戈阳阳 魏新颖 刘德培 颜元东 闫世成

引用本文: 董鹤楠, 戈阳阳, 魏新颖, 刘德培, 颜元东, 闫世成. 碳布负载高致密Sn/SnBi合金的电催化CO2还原性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(12): 2433-2442. doi: 10.11862/CJIC.2022.250 shu
Citation:  He-Nan DONG, Yang-Yang GE, Xin-Ying WEI, De-Pei LIU, Yuan-Dong YAN, Shi-Cheng YAN. Electrodepositing Dense Sn/SnBi Alloy on Carbon Cloth for Electrocatalytic CO2 Reduction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(12): 2433-2442. doi: 10.11862/CJIC.2022.250 shu

碳布负载高致密Sn/SnBi合金的电催化CO2还原性能

    通讯作者: 闫世成, E-mail:yscfei@nju.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51872135

    国家自然科学基金 51572121

    国家自然科学基金 21633004

    国网辽宁省电力有限公司揭榜挂帅项目 电制氢提升电力系统灵活性关键技术研究,No.2021YF-81

    辽宁省“百千万人才工程”科技项目 平抑新能源波动的高效电解水制氢系统关键技术研究

摘要: 通过分步电沉积法制备碳布(CC)负载高致密Sn/SnBi合金催化剂:首先在CC上电沉积致密Sn颗粒,而后利用酸性电解液部分溶解Sn为Sn2+离子,实现在Sn颗粒表面共沉积SnBi合金枝晶,随后经过原位化学氧化及电化学还原步骤将SnBi合金枝晶转变为SnBi合金纳米颗粒(SnBi NPs)。得益于Sn提供形核位点,SnBi枝晶在碳织物表面垂直致密生长,并通过后续氧化还原转化实现了直径约20 nm的SnBi合金颗粒在CC上致密均匀生长。CC/Sn/SnBi NPs三维电极在-1.08 V(vs RHE)下显示出较高的电催化还原CO2活性,电流密度高达36 mA·cm-2且甲酸盐产物选择性为94.9%。同时,在连续12 h恒电压测试中性能未发生衰减,表明电极具有良好的稳定性。

English

  • 化石能源过度使用使大气中的CO2浓度急剧增长,并导致温室效应[1-2]。电催化还原CO2技术不仅可以降低大气中CO2浓度,其产物还可作为能源加以利用,是一种有效缓解温室效应的手段[3-5]。电催化还原CO2反应难点一方面在于CO2分子非常稳定,还原反应难以发生;另一方面在于CO2还原产物种类繁多,产物选择性难以控制[6]。因此,需要使用合适的催化剂,一方面降低CO2还原反应过电势以促进反应快速进行,另一方面控制特定中间产物生成以提升产物选择性。甲酸广泛应用于农业、染料、皮革、橡胶等领域,还可作为甲酸燃料电池的原料[7-9]。此外,甲酸也是CO2还原产物中在单位电能消耗条件下最具经济价值的产物[10]。因此,对于电催化还原CO2制备甲酸的研究得到了广泛关注。在已报道的材料中,p区金属Pb、In、Sn、Tl和Bi在电催化还原CO2反应中倾向于生产甲酸[11-12]。其中,Sn和Bi金属的价格低廉、毒性较小,作为较为理想的催化剂材料被广泛研究[13-18]

    CO2化学状态相当稳定,C=O键断裂的能垒很高,因此需要合适的催化剂在较高的过电压下才能使电催化反应发生。Ren等[19]通过电沉积制备了Sn-Bi双金属富界面材料,相比纯Sn块,金属Bi的存在使Sn的p带中心适当上移,这导致COOH*中间体的Sn—C耦合减弱,从而精确协调COOH*和HCOO*竞争中间体的稳定性,提高产甲酸的电流密度和法拉第效率;Wen等[20]先通过水热法在碳纤维上制备SnO2,然后在碳纤维基底上电沉积Bi得到Bi-SnO2/CF,密度泛函理论计算表明,与纯Sn相比,Bi纳米粒子的加入使Sn的电子态偏离费米能级,从而使HCOO*中间体更好地吸附到Bi-Sn界面上;Li等[21]在铜片上电沉积Bi、Sn得到BixSn/Cu(x=1、2、3、4)并用于CO2还原,实验结果表明,这些电极对CO2还原为甲酸具有高的活性、稳定性和选择性,证明了电沉积是一种简单、易于操作的催化剂制备技术;Wu等[22]通过自组装冷冻干燥法得到了亲水多孔的Bi-Sn双金属气凝胶,并且由于三维结构能暴露出更多的反应活性位点以及进行较好的质量传输,使Bi-Sn双金属的法拉第效率超过90%;Li等[23]通过在铜网上进行两步电沉积制备得到树枝状的Bi-Sn双金属,其具有相当大的比表面积并提供了大量的活性位点,有利于电子转移,促进CO2向甲酸的转化。由上述可知,Bi金属对甲酸的选择性高于Sn金属,是更为理想的催化材料。但是作为催化电极,Bi金属还原过电压大、电流密度低,因此需要对Bi金属催化剂进行改性以实现更好的催化性能。制备具有高孔隙率的三维电极将有利于CO2与催化剂的充分接触,从而提升催化活性,但是催化剂与三维基底往往结合力很差导致催化剂容易脱落[24]。将催化剂纳米化是一种提升催化剂比表面积的手段,然而,由于Bi金属熔点低、易团聚,Bi基金属纳米颗粒(NPs)难以制备[25-26]。此外,通过掺杂改变Bi催化剂的电子结构也是一种有效改变电催化还原CO2性能的手段[27-30]

    我们先在三维碳布(CC)基底上电沉积Sn,再电沉积SnBi合金,利用Sn为SnBi提供形核位点,实现了SnBi合金枝晶(SnBi dendrites)的垂直致密生长,加强了SnBi合金催化剂与三维基底的结合。进一步通过化学氧化及原位拓扑转化将SnBi枝晶转变为直径约20 nm的SnBi NPs,制备了CC/Sn/SnBi NPs电极。此外,Sn的掺杂改变了Bi催化剂表面的电子结构,稳定了*OCHO中间物种,提升了CC/Sn/SnBi NPs电极的催化活性和对甲酸产物的选择性。

    1.1.1   CC/Sn/SnBi dendrites电极的制备

    首先,将裁剪为1 cm×2 cm的CC依次在水、乙醇、丙酮中超声清洗30 min以去除表面杂质,并使用去离子水充分洗涤。随后,将其浸泡于浓硝酸中12 h对CC进行表面功能化处理。最后,用去离子水清洗并置于真空环境中干燥备用。

    将2.190 0 g SnCl4·5H2O溶解于250 mL去离子水中,得到0.025 mol·L-1 SnCl4溶液;称取3.031 3 g Bi(NO3)3·5H2O粉末溶解于250 mL的1.2 mol·L-1冰醋酸中,得到含0.025 mol·L-1 Bi3+的电沉积溶液。首先,使用CC作为阴极,Pt片为阳极,Ag/AgCl(饱和KCl溶液) 电极作为参比电极,电解液使用0.025 mol·L-1 SnCl4溶液,在-4.5 V(vs Ag/AgCl)的恒定电压下进行60 s电沉积,得到CC/Sn电极。其次,用去离子水清洗CC/Sn电极,并将其作为阴极,Pt片和Ag/AgCl(饱和KCl溶液)分别作为对电极和参比电极,电解液更换为前述配制的0.025 mol·L-1 Bi(NO3)3溶液,在-0.8 V(vs Ag/AgCl)的恒定电压下进行SnBi枝晶电极的电沉积,该沉积过程持续180 s。最后,将制得的CC/Sn/SnBi dendrites电极使用去离子水清洗,并进行真空干燥处理。

    为探究两步法沉积具体的反应过程,我们制备了CC/Sn电极。使用不含Bi3+的1.2 mol·L-1冰醋酸溶液作为电解液,在-0.8 V(vs Ag/AgCl)的电压下对CC/Sn电极处理180 s,以探究电沉积过程中Sn金属的变化过程。

    1.1.2   CC/Sn/SnBi NPs电极制备

    室温下将CC/Sn/SnBi dendrites电极浸泡于O2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中24 h,观察到电极表面由黑色变为白色即表示化学氧化反应正常进行。随后,使用0.5 mol·L-1 N2饱和的KHCO3溶液作为电解液,在-1.55 V(vs Ag/AgCl)的电压下对电极进行2 h的电化学还原,观察到电极表面由白色变黑色,最终得到CC/Sn/SnBi NPs电极。使用去离子水充分洗涤并真空干燥后,存储于真空手套箱中备用。对比样品CC/Bi NPs电极的制备方法与我们之前的工作相同[26],先电沉积CC/Bi dendrites,经化学氧化和电化学还原步骤得到CC/Bi NPs。除了没有电沉积Sn以外,其余工序与CC/Sn/SnBi NPs电极制备过程相同。

    使用X射线衍射仪(XRD,型号Ultima Ⅲ,电压40 kV,电流40 mA,Cu 辐射,波长0.154 nm,扫描范围5° ~80°) 和扫描电子显微镜(SEM,型号Nova NanoSEM230,加速电压15 kV)确定所制备催化电极的物相和形貌。通过透射电子显微镜(TEM,型号TF-20,工作电压200 kV)观察Bi NPs的主要暴露晶面。此外,催化剂表面化学态的变化通过X射线光电子能谱仪(XPS,型号PHI5000 Versa Probe)检测,仪器所使用的射线为单色化Al X射线(1 486.6 eV),结合能参考C1s的标准峰284.6 eV。

    电化学测试在三电极体系的H型电解池中常温常压条件下进行,阴极室与阳极室的电解液均采用0.5 mol·L-1 KHCO3溶液,阴、阳室采用Nafion117阳离子交换膜隔离,使用Pt片作为阳极,Ag/AgCl(饱和KCl溶液)作为参比电极,阴极电压由辰华电化学工作站(CHI 660D)控制。在电化学测试之前,持续向电解液中通入高纯N2或CO2气体30 min,以达到饱和状态。在长时间测试过程中控制CO2气体流速为20 mL·min-1,保证电解液中一直维持CO2饱和状态。电化学测试中涉及的对应电压(VAg/AgCl)通过换算公式VRHE=VAg/AgCl+0.197+0.059pH转换为可逆氢标准电极电压。在本实验中,N2饱和与CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液的pH值分别为8.4和7.2。使用线性伏安扫描法(LSV)测试CO2还原过程的电压与电流关系,以观察电催化还原CO2的催化活性。通过计时安培法测试催化电极在特定电压下较长时间的工作状态,以检验催化剂的稳定性。此外,在-0.58~-1.18 V(vs RHE)电压范围内分别进行1 h的恒电压测试,收集液体产物并通过液相色谱仪(型号CBM-20A)测定其在该电压下的法拉第效率。电化学阻抗谱是使用电化学阻抗分析仪(Solartron1260/Solartron1287,Solartron,UK) 测试,测试外电压为-1.08 V(vs RHE),频率范围为100 kHz~0.01 Hz。

    图 1a~1d显示了由单金属Bi枝晶电极转变为Bi NPs电极的形貌及物相变化过程。将CC/Bi dendrites电极浸泡于O2饱和的KHCO3溶液中,电极发生化学氧化得到Bi2O2CO3纳米片,其反应式如下:4Bi+3O2+4HCO3-=2Bi2O2CO3+2H2O+2CO3-。随后,通过原位电化学还原的手段将Bi2O2 CO3还原为单质Bi,并得到CC/Bi NPs电极,其中,Bi NPs的平均粒径约为60 nm。我们将CC/Bi NPs电极作为对比样品,探究增加电沉积Sn这一前置步骤对催化电极的改性作用。

    图 1

    图 1.  (a) CC/Bi dendrites、(b) CC/Bi2O2CO3和(c) CC/Bi NPs电极的SEM图及(d) 相应的XRD图; (e) CC/Sn、(f)CC/Sn/SnBi dendrites和(g) CC/Sn/SnBi NPs电极的SEM图及(h) XRD图
    Figure 1.  SEM images of (a) CC/Bi dendrites, (b) CC/Bi2O2CO3, and (c) CC/Bi NPs electrodes and (d) corresponding XRD patterns; SEM images of (e) CC/Sn, (f) CC/Sn/SnBi dendrites, (g) CC/Sn/SnBi NPs electrodes and (h) corresponding XRD patterns

    图 1e是在CC基底上电沉积Sn的SEM图,可以看出,直径约500 nm的Sn颗粒致密且均匀地分布于碳纤维基底上。随后,将CC/Sn电极作为基底,电沉积得到垂直于碳纤维基底生长的CC/Sn/SnBi dendrites电极,如图 1f所示。对比图 1a1f可以明显看出,当增加了电沉积Sn这一前置步骤后,电沉积得到的SnBi枝晶尺寸明显减小,分布也更为致密。最后,采用与制备CC/Bi NPs时类似的方法,将CC/Sn/SnBi dendrites电极在O2饱和的KHCO3溶液中浸泡24 h,并在-1.55 V(vs Ag/AgCl)电压下电化学还原2 h后,得到CC/Sn/SnBi NPs电极。如图 1g所示,SnBi NPs均匀且致密地分布于碳纤维基底上,与Bi NPs相比(图 1c)粒径明显减小。图 1h中包含了CC/Sn电极、CC/Sn/SnBi dendrites电极和CC/Sn/SnBi NPs电极的XRD图。3个电极均在26.6°附近存在一个较宽的衍射峰,对应CC基底。对CC/Sn电极而言,在30.7°、32.0°、43.9°和44.9°等位置可以明显观察到尖锐的衍射峰,这些峰均归属于四方晶相的Sn金属(PDF No.04-0673)。而当经历第2次电沉积步骤后,CC/Sn/SnBi dendrites在27.3°、38.0°和39.9°等位置新增了衍射峰,分别对应六方相金属Bi的(012)、(104)和(110)晶面(PDF No.85-1330),这说明经过第2步电沉积过程后SnBi电极成功制备。其中(012)晶面峰强度较高,说明其可能是优势生长晶面。同时,可以观察到金属Sn的衍射峰强度明显减弱,说明这一过程中Sn可能被酸腐蚀。最后,CC/Sn/SnBi NPs电极的衍射峰与CC/Sn/SnBi dendrites电极的衍射峰位置相同,说明在经过化学氧化和电化学还原后,电极成分仍为SnBi合金。

    分别使用SEM和TEM对CC/Bi NPs电极和CC/Sn/SnBi NPs电极进行表征,其结果如图 2所示。与CC/Bi NPs电极(图 2a)相比,CC/Sn/SnBi NPs电极(图 2c)的颗粒尺寸明显减小,这有利于增大催化剂的有效表面积,从而提升催化剂的电催化还原CO2性能。同时,从高分辨TEM(HRTEM)图(图 2d)中可以看出,SnBi NPs的直径约20 nm,是Bi NPs平均粒径(60 nm)的1/3。此外,利用HRTEM图对Bi NPs(图 2b)和SnBi NPs(图 2d)进行了晶面指认,发现其主暴露晶面均为Bi的(012)晶面。之前已有研究证实[24],Bi的(012)晶面是有利于结合*OCHO中间产物的优势晶面,有利于提升催化剂对甲酸产物的选择性。值得注意的是,CC/Sn/SnBi NPs电极的HRTEM图显示Bi的晶面间距为0.332 nm,与标准的Bi(012)晶面所对应的晶面间距0.328 nm相比略大。由于Sn的原子半径比Bi大[31],因此,我们认为在第2步电沉积过程中,电解液中的Bi3+和被溶解的Sn2+一同被沉积在Sn/CC上,并形成Sn少量掺杂的SnBi合金。CC/Sn/SnBi NPs的XPS测试显示Bi和Sn含量分别为0.90% 和0.21%,而ICP(inductive coupled plasma emission spectrometer,电感耦合等离子光谱)测试结果显示Bi和Sn含量分别为2.165% 和0.007%。ICP测试显示的是催化剂中元素的平均含量,而XPS显示的是局部元素含量,对比ICP和XPS测试结果可知,ICP显示出低的Sn含量,而XPS显示出较高的Sn含量,这表明,样品中平均Sn含量不高,而局部Sn含量较高,因此,Sn主要以Sn颗粒存在并与BiSn合金形成近邻颗粒。

    图 2

    图 2.  (a) CC/Bi NPs电极的SEM图; (b) Bi NPs电极的HRTEM图; (c) CC/Sn/SnBi NPs电极的SEM图; (d) SnBi NPs的HRTEM图
    Figure 2.  (a) SEM images of CC/Bi NPs electrode; (b) HRTEM image of Bi NPs electrode; (c) SEM image of CC/Sn/SnBi NPs electrode; (d) HRTEM image of SnBi NPs electrode

    Sn/CC电极中较大尺寸Sn颗粒在CC/Sn/SnBi dendrites电极的SEM图中未能观察到,同时,在XRD图中,CC/Sn/SnBi dendrites中Sn对应的衍射峰强度明显减弱,这都说明Sn大颗粒在第2步电沉积的过程中发生了反应。为了探明这一过程中Sn发生了怎样的反应,以及Sn对于最终CC/Sn/SnBi NPs催化电极所产生的明显尺寸减小现象有何作用,我们使用不含Bi3+的等浓度醋酸溶液作为电解液,对CC/Sn电极进行了相同的电化学处理。使用SEM对处理过的CC/Sn电极进行观测,其结果如图 3中CC/Sn NPs对应SEM图所示,发现在醋酸和负电压的共同作用下,较大的Sn颗粒被腐蚀为纳米级的小尺寸Sn颗粒,同时,Sn NPs仍保持着致密均匀的分布。基于此,我们提出整个电极制备流程的猜想,其示意图如图 3所示。首先,通过电沉积在CC基底上致密生长较大颗粒的Sn。随后,在酸性溶液和负电压的共同作用下,大颗粒Sn被均匀地腐蚀为Sn NPs且溶液中掺杂了少量Sn2+离子。同时,溶液中的Bi3+离子和Sn2+离子在电压作用下向阴极迁移,并优先在电荷传输能力更强的Sn NPs位置形核,生长为以Bi为主并伴随少量Sn掺杂的SnBi合金。得益于Sn NPs提供的形核位点,SnBi枝晶垂直于CC基底生长,与贴附生长相比分布更密集,尺寸也更小。由较小尺寸SnBi枝晶前驱体得到的SnBi NPs尺寸更小,且保持致密均匀分布。

    图 3

    图 3.  CC/Sn/SnBi NPs电极制备过程示意图
    Figure 3.  Schematic illustration of CC/Sn/SnBi NPs electrode preparation process

    在H型电解池中对CC/Sn电极、CC/Sn/SnBi dendrites电极和CC/Sn/SnBi NPs电极进行电化学性能的测试。图 4a显示了这3个电极的LSV曲线,可以看出,3个电极在CO2饱和的电解液中的电流密度均明显高于在N2饱和的电解液中的电流密度,这说明Sn基和Bi基催化剂具有较好的CO2电催化还原活性。同时,可以观察到在2种气氛下CC/Sn/SnBi NPs的电流密度都是最高的,这说明小尺寸的SnBi NPs显著提升了催化剂的比表面积,有利于提升电化学还原反应活性。此外,在CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中,CC/Sn/SnBi NPs在-1.38 V(vs RHE) 电压下表现出高达83.8 mA·cm-2的电流密度,表明该电极具有优异的电催化还原CO2活性。在-0.58~-1.18 V(vs RHE)的电压范围内分别对CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs两个SnBi合金催化电极进行逐电压电解测试以探明电极的甲酸产物选择性,其结果如图 4b所示。在-0.58 V(vs RHE)电压下,在CC/Sn/SnBi NPs电极反应后的电解液中可以检测到甲酸产物,而同样电压下,CC/Sn/SnBi dendrites电极反应后却未能检测到明显的甲酸产物。这一结果表明,具有NPs形貌的CC/Sn/SnBi NPs电极有效地促进了CO2分子的活化步骤,从而降低了其表面电催化还原CO2反应的过电势。同时,这一结果与图 4a中CC/Sn/SnBi NPs电极的LSV曲线率先出现明显电流相对应。此外,CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs电极均随外加电压的增大出现了先增大再减小的变化趋势。其中,CC/Sn/SnBi NPs电极在-0.88 V(vs RHE)电压时甲酸盐的法拉第效率(FEformate)首次达到90% 以上,并在-1.08 V (vs RHE)时达到峰值94.9%,表明CC/Sn/SnBi NPs电极在电催化还原CO2过程中的主要产物为甲酸盐,该催化剂具有较高的选择性和较宽电压窗口。电化学活性面积测试显示,CC/Sn、CC/Bi和CC/Sn/SnBi NPs电极的电化学活性面积均在0.522~0.806 mF·cm-2之间,说明电化学活性面积不是其性能差异的影响因素,这些性能差异来自于他们催化活性的本征差异。

    图 4

    图 4.  (a) CC/Sn、CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs电极在N2或CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中以10 mV·s-1的扫描速率测试的LSV曲线; (b) CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs电极在不同外加电压下产生甲酸盐的法拉第效率; CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs电极在不同外加电压下(c) 产生甲酸盐的法拉第效率趋势变化图和(d) 甲酸盐电流密度
    Figure 4.  (a) LSV curves of CC/Sn, CC/Sn/SnBi dendrites, and CC/Sn/SnBi NPs electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1 in N2 saturated or CO2 saturated 0.5 mol·L-1 KHCO3 solutions; (b) Faradaic efficiencies for formate generated on CC/Sn/SnBi dendrites electrode and CC/Sn/SnBi NPs electrode at different applied potentials; (c) Faradaic efficiencies and (d) partial current density for formate generated on CC/Sn/SnBi NPs electrode and CC/Bi NPs electrode at different applied potentials

    为了比较CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs电极的性能,计算并绘制了2个电极在各个电压下的法拉第效率和甲酸盐分电流密度。如图 4c所示,与CC/Bi NPs电极相比,虽然CC/Sn/SnBi NPs电极的甲酸盐法拉第效率最高处对应的电压偏高,但是其高选择性电压窗口更宽,有助于其在实际工业中的应用。图 4d显示了2个NPs电极的甲酸盐分电流密度,CC/Sn/SnBi NPs电极的甲酸盐分电流密度在较高过电势下明显高于CC/Bi NPs电极。而且,在CC/Sn/SnBi NPs电极的最高法拉第效率对应电压(-1.08 V(vs RHE))下,其甲酸盐电流密度达到了35.3 mA·cm-2,远高于CC/Bi NPs电极的26.7 mA·cm-2。分电流密度的优势表明掺杂Sn后的CC/Sn/SnBi NPs电极具有更高电催化还原活性,在工业应用中极具潜力。

    电化学阻抗谱是一种检测电极表面电荷转移动力学的有效手段。如图 5a所示,谱图中CC/Sn/SnBi NPs电极的半圆直径明显小于CC/Bi NPs电极的半圆直径,这表明CC/Sn/SnBi NPs电极的电化学阻抗更小,其表面的电子转移动力学速率更大,这有利于CO2在电极表面还原反应的进行,从而实现更好的催化性能。Randle等效电路被用来拟合阻抗谱,该电路主要包含电路中电解液-催化剂电荷传输电阻(R1)和CO2分子电极反应的电子传输电阻(R2)。数据拟合显示,CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs电极的R1分别为4.581和4.245 Ω,表明二者电路传输电阻较为相似,然而,CC/Sn/SnBi NPs的R2(8.121 Ω)明显小于CC/Bi NPs电极的R2(9.438 Ω),表明CC/Sn/SnBi NPs具有更高的催化性能。此外,通过XPS测试对比了CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs电极表面Bi元素的价态,以探究Sn的掺杂对Bi表面电子结构的影响。如图 5b所示,CC/Bi NPs电极位于结合能158.55和163.92 eV处的拟合峰对应Bi3+4f7/2和Bi3+4f5/2;同时,CC/Sn/SnBi NPs电极的Bi拟合峰位于结合能163.62、158.25和156.30 eV处,分别对应Bi3+4f7/2、Bi3+4f5/2和Bi0。这表明CC/Bi NPs和CC/Sn/SnBi NPs电极中的Bi元素均主要以Bi3+形式存在,这是因为金属Bi的表面在空气中不可避免地会发生氧化。值得注意的是,CC/Sn/SnBi NPs电极中可以明显观察到Bi0的峰,而CC/Bi NPs电极中则没有检测到Bi0的峰,这说明Sn的存在可以在一定程度上延缓Bi的氧化。此外,CC/Sn/SnBi NPs电极的结合峰相较于CC/Bi NPs电极向低结合能方向偏移了0.30 eV,表明CC/Sn/SnBi NPs电极的Bi原子表面存在电荷富集现象。催化剂表面丰富的电荷有利于CO2分子的吸附与活化过程的发生,从而提升电催化还原CO2性能。

    图 5

    图 5.  CC/Bi NPs和CC/Sn/SnBi NPs电极的(a) 电化学阻抗谱图(插图为等效电路)和(b) Bi4f XPS谱图
    Figure 5.  (a) Electrochemical impedance spectra (Inset: the equivalent circuit) and (b) Bi4f XPS spectra of CC/Bi NPs and CC/Sn/SnBi NPs electrodes

    为了探究CC/Sn/SnBi NPs电极中Bi原子表面电子结构变化的过程,对Sn与Bi之间的界面作用进行了探究。CC/Bi和CC/Sn/SnBi NPs的XPS价带谱图测试显示(图 6a),CC/Bi的价带能量为2.4 eV,明显低于CC/Sn/SnBi NPs的价带能量(1.6 eV),说明Sn、Bi合金化有利于提升费米能级,有利于CO2还原反应发生。如图 6b所示,在催化剂表面的Bi原子与*OCHO中间物种的O原子形成Bi—O共价键,其包含成键状态(σ)和反键状态(σ*)[25, 32-33]。其中,反键轨道的填充状态取决于催化剂表面Bi原子的费米能级位置。当未经改性的Bi与*OCHO中间物种结合时,Bi—O(σ*)空余,电子填充反键轨道的势垒较高。金属Bi的电负性大于金属Sn,因此在2种金属的界面处电子倾向于由Sn原子向Bi原子转移,使Bi的费米能级由EF抬升至EF'[34],Bi—O(σ*)部分填充,降低了电子填充反键轨道的势垒,有利于中间物种*OCHO的稳定,提升了电催化CO2还原的性能。

    图 6

    图 6.  (a) CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs的XPS价带谱图; (b) 电子从Sn原子向Bi原子转移提升Bi费米能级的示意图(其中点划线分别表示Sn-Bi界面和Bi活性位点与电解质之间的界面)
    Figure 6.  (a) XPS valence-band spectra of CC/Sn/SnBi NPs and CC/Bi NPs; (b) Schematic diagram of electron transfer from Sn atom to Bi atom to enhance Bi Fermi energy level (where dot and dash represent Sn-Bi interface and the interface between Bi active site and electrolyte)

    电极的稳定性是衡量催化剂性能的重要指标。在CC/Sn/SnBi NPs电极的最高法拉第效率对应电压下对催化电极进行了连续12 h的计时安培测试。如图 7所示,在-1.08 V(vs RHE)下,CC/Sn/SnBi NPs电极的电流密度维持在36 mA·cm-2左右,且其甲酸盐的法拉第效率始终在80% 以上,说明CC/Sn/SnBi NPs催化电极在较高电流密度下仍有较好的稳定性,在工业化应用中具有很大的前景。

    图 7

    图 7.  CC/Sn/SnBi NPs电极在-1.08 V(vs RHE)电压下的稳定性测试
    Figure 7.  Stability test of the CC/Sn/SnBi NPs electrode demonstrated by the constant potential at -1.08 V (vs RHE)

    通过先电沉积Sn再电沉积SnBi的两步电沉积法在三维基底碳织物上成功制备了均匀致密的SnBi NPs。一方面,率先电沉积的Sn金属提供了形核位点,使SnBi枝晶得以垂直致密生长,进而作为前驱体促进了SnBi NPs的成功制备,较大的比表面积促进了CO2分子的吸附与活化过程。另一方面,Sn的掺杂改变了Bi表面的电子结构,提升了Bi的费米能级,有利于稳定*OCHO中间物种,从而提升了CC/Sn/SnBi NPs电极的电催化还原CO2性能。CC/Sn/SnBi NPs电极具有优异的电化学还原性能:在-1.08 V(vs RHE)电压下,具有94.9% 的甲酸盐选择性和高达36 mA·cm-2的电流密度,在连续12 h的稳定性测试中未发生性能衰减。CC/Sn/SnBi NPs电极的高催化活性和较好的稳定性意味着其在大规模应用方面极具潜力。


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  • 图 1  (a) CC/Bi dendrites、(b) CC/Bi2O2CO3和(c) CC/Bi NPs电极的SEM图及(d) 相应的XRD图; (e) CC/Sn、(f)CC/Sn/SnBi dendrites和(g) CC/Sn/SnBi NPs电极的SEM图及(h) XRD图

    Figure 1  SEM images of (a) CC/Bi dendrites, (b) CC/Bi2O2CO3, and (c) CC/Bi NPs electrodes and (d) corresponding XRD patterns; SEM images of (e) CC/Sn, (f) CC/Sn/SnBi dendrites, (g) CC/Sn/SnBi NPs electrodes and (h) corresponding XRD patterns

    图 2  (a) CC/Bi NPs电极的SEM图; (b) Bi NPs电极的HRTEM图; (c) CC/Sn/SnBi NPs电极的SEM图; (d) SnBi NPs的HRTEM图

    Figure 2  (a) SEM images of CC/Bi NPs electrode; (b) HRTEM image of Bi NPs electrode; (c) SEM image of CC/Sn/SnBi NPs electrode; (d) HRTEM image of SnBi NPs electrode

    图 3  CC/Sn/SnBi NPs电极制备过程示意图

    Figure 3  Schematic illustration of CC/Sn/SnBi NPs electrode preparation process

    图 4  (a) CC/Sn、CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs电极在N2或CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3溶液中以10 mV·s-1的扫描速率测试的LSV曲线; (b) CC/Sn/SnBi dendrites和CC/Sn/SnBi NPs电极在不同外加电压下产生甲酸盐的法拉第效率; CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs电极在不同外加电压下(c) 产生甲酸盐的法拉第效率趋势变化图和(d) 甲酸盐电流密度

    Figure 4  (a) LSV curves of CC/Sn, CC/Sn/SnBi dendrites, and CC/Sn/SnBi NPs electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1 in N2 saturated or CO2 saturated 0.5 mol·L-1 KHCO3 solutions; (b) Faradaic efficiencies for formate generated on CC/Sn/SnBi dendrites electrode and CC/Sn/SnBi NPs electrode at different applied potentials; (c) Faradaic efficiencies and (d) partial current density for formate generated on CC/Sn/SnBi NPs electrode and CC/Bi NPs electrode at different applied potentials

    图 5  CC/Bi NPs和CC/Sn/SnBi NPs电极的(a) 电化学阻抗谱图(插图为等效电路)和(b) Bi4f XPS谱图

    Figure 5  (a) Electrochemical impedance spectra (Inset: the equivalent circuit) and (b) Bi4f XPS spectra of CC/Bi NPs and CC/Sn/SnBi NPs electrodes

    图 6  (a) CC/Sn/SnBi NPs和CC/Bi NPs的XPS价带谱图; (b) 电子从Sn原子向Bi原子转移提升Bi费米能级的示意图(其中点划线分别表示Sn-Bi界面和Bi活性位点与电解质之间的界面)

    Figure 6  (a) XPS valence-band spectra of CC/Sn/SnBi NPs and CC/Bi NPs; (b) Schematic diagram of electron transfer from Sn atom to Bi atom to enhance Bi Fermi energy level (where dot and dash represent Sn-Bi interface and the interface between Bi active site and electrolyte)

    图 7  CC/Sn/SnBi NPs电极在-1.08 V(vs RHE)电压下的稳定性测试

    Figure 7  Stability test of the CC/Sn/SnBi NPs electrode demonstrated by the constant potential at -1.08 V (vs RHE)

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  • 发布日期:  2022-12-10
  • 收稿日期:  2022-06-15
  • 修回日期:  2022-10-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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