English

• 0.   引言

  人类对化石燃料的过度依赖不仅导致能源短缺，还引发了因CO₂过度排放所带来的一系列环境问题^[1-2]。CO₂减量化、资源化利用已引起国际社会的广泛关注^[3-4]。习近平总书记在2020年召开的联合国大会上也倡导通过“人工碳汇”实现“碳中和”目标。

  CO₂催化加氢转化为燃料或其它高附加值化学品，是固定化、资源化利用CO₂的经济有效的途径，可以实现“资源—CO₂—资源”的可持续循环利用，具有重要的战略意义^[5-7]。相比于甲醇，加氢产物中的C₂₊醇合成需要同时控制CO₂还原和碳链的增长^[8-9]，更具有挑战性。

  当前制约CO₂加氢合成C₂₊醇工业化的因素主要是催化剂催化效率低、寿命短、稳定性差等问题。在催化剂的研究中，改性费托催化剂^[10-11]因原料易得、价格低廉颇受关注。其中，相比于稳定性差、醇选择性低的CuCo催化剂，CuFe双组分催化剂更具催化优势，因为其中的Fe可以同时催化逆水煤气变换(RWGS)和费托合成(FTS)反应^[12]，Cu既能活化H₂又对CO非解离插入具有活性。然而，铜活性组分在高温加氢条件下容易发生迁移，引起颗粒团聚、烧结^[7]，导致催化剂活性和稳定性差^[13]，在一定程度上阻碍了CuFe基催化剂的应用。目前的研究均集中于引入载体或助剂以期提高金属的分散性、相互作用、酸碱性进而提高其催化性能^[14-16]，而载体、助剂的使用不仅提高了成本也增加了实验的难度和不可控因素。

  金属- 有机框架化合物(metal-organic frame- works, MOFs)是以金属离子或金属簇作节点、以有机配体作连接体，通过两者间某一种或多种作用力组装成的周期性多孔结构^[17]。这种结构可以将活性金属均匀分散^[18]，焙烧后有效地防止了活性组分的烧结团聚，同时配体也会对双活性位点的协同作用、催化剂表面酸碱性调节^[19]产生一定作用。因此本课题组前期尝试了引入MOFs结构来改善催化剂的稳定性和C₂₊醇产物选择性，研究发现，配体在氮气气氛焙烧后可得到均匀分散的低价金属氧化物或碳化物，一定程度上避免了活性金属的烧结，但由于制备方法是将Cu浸渍到MIL-88B(Fe)结构中，没有实现2种活性金属均固定在MOFs骨架中。为了进一步将2种活性金属同时固定在MOFs材料骨架，并引入碱性配体来提高CO₂的活化性能，探索MOFs材料配体组成及比例对催化剂表面活性物种分布以及其在CO₂加氢制C₂₊醇反应中的活性关联和制约机制，我们以硝酸铜、硝酸铁为金属源，尝试通过在MIL-88B(Fe)前驱体制备过程中引入第二种配体对氨基苯甲酸(p-ABA)，并通过改变对苯二甲酸(PTA) 和对氨基苯甲酸的比例来调控催化剂表面Fe物种的组成，进而考察表面组成与催化活性间的关联因素。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃· 9H₂O)、无水氢氧化钠(NaOH)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇购自天津市汇杭化工科技有限公司；PTA、p-ABA购自美国Sigma-Aldrich公司；蒸馏水(DI)购自太原理工大学中试基地(pH≈7)；石英砂(SiO₂)购自天津化学试剂三厂，以上试剂均为分析纯。H₂(纯度不低于99.99%)、CO₂(纯度不低于99.99%)、N₂(纯度不低于99.99%)购自太原市福江特种气体有限公司。

  1.2   仪器设备

  合成中所用仪器有：FA2003型电子天平(天津天马仪器厂)、DF-101S型磁力水浴锅(天津工兴电器厂)、BT100K型蠕动泵(河北保定创锐有限公司)、FYF2008型水热釜(上海志泽生物科技发展有限公司)、101-1型电热鼓风干燥箱(北京科伟永兴仪器有限公司)、TG16-WS型台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)、SK2-4-2Q型管式炉(天津市天有利电炉有限责任公司)、DF-4A型压片机(天津港东科技发展有限公司)。

  1.3   催化剂制备

  将20.20 g Fe(NO₃)₃·9H₂O、8.31 g PTA和一定量p-ABA分别溶于DMF溶液中，待分散均匀后将2种溶液混合搅拌30 min，用蠕动泵滴加到20 mL NaOH (4 mol·L^-1)溶液中，滴加完毕后溶液在室温下搅拌30 min，然后转移到100 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，100 ℃下水热反应24 h。冷却至室温，去掉上层清液后，依次用DMF、甲醇溶液洗涤、离心3次。将固体分离物放置烘箱在60 ℃干燥12 h。将所得固体(Fe基MOFs)缓慢分散到250 mL Cu(NO₃)₂·3H₂O的甲醇溶液(m_{Cu(NO3)2 · 3H2O}∶m_Fe-MOF=0.15)中，室温下搅拌24 h，然后升温至90 ℃搅拌蒸干，继续于烘箱中60 ℃下干燥12 h后，在管式炉氮气气氛下650 ℃焙烧4 h，制得C_m∶n催化剂，m∶n为PTA和p-ABA的物质的量之比。

  1.4   材料表征

  X射线衍射(XRD)测试在DX- 2700型X射线衍射仪(丹东方圆)上进行，采用Cu靶Kα射线(λ= 0.154 184 nm)，工作电流为30 mA，电压40 kV，扫描范围5°~85°，扫描速率8 (°)·min^-1。

  H₂程序升温还原(H₂-TPR)测试在TP-500型吸附仪(天津先权)上进行。将50 mg催化剂升温至150 ℃，用氦气吹扫30 min，再降温至50 ℃，切换为体积分数为5%H₂-95%N₂的还原气吸附30 min，然后以10 ℃·min^-1速率升温至800 ℃进行程序升温还原，用热导检测器(TCD)检验耗氢量。

  N₂吸附-脱附表征在QDS-30型物理吸附仪(美国康塔)上进行。将催化剂造粒后在真空200 ℃下预处理4 h，然后在液氮中采用N₂吸附法测定，比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算，孔容、孔径采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。

  扫描电子显微镜(SEM)测试在Quanta 400 FEG型场发射电子显微镜上进行，加速电压为20 kV，采用能量分布面扫描分析(EDS-mapping)来分析元素的分散性。

  X射线光电子能谱(XPS)测试在ESCALAB 250型光谱仪(赛默飞世尔科技公司)上进行，Al Kα为辐射源(hν=1 486.6 eV，12.5 kV，16 mA)，真空度为p=8× 10^-10 Pa，以结合能为284.8 eV的C1s为标准进行校正。

  1.5   催化剂活性评价

  CO₂加氢反应在连续性不锈钢固定床反应器上进行，将1.0 mL催化剂置于内径为8 mm、上下装有40~60目石英砂的反应管，常压下于350 ℃采用总流量为80 mL·min^-1、体积比V_H2 ∶V_N2 =1∶4的混合还原气原位预活化6 h，待温度降至室温后切换为体积比V_CO2 ∶V_H2 =1∶3、总流量为120 mL·min^-1的混合反应气(条件设置为4 MPa、310 ℃、空速GHSV=7 200 h^-1)，对催化剂进行活性评价。反应稳定后产物采用GC- 950N气相色谱仪(南京伽诺仪器仪表有限公司)进行在线分析，气相CO、CH₄、CO₂等经TDX-01型填充柱分离后由TCD检测；烃类、醇类及液相产物等经PEG-20M型填充柱分离后由火焰离子检测器(FID) 检测。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构分析

  图 1为制备的催化剂的XRD图。由图 1a可知反应前所有催化剂均出现Fe⁰(PDF No.87-0721)、Cu⁰ (PDF No.02-1225)、Fe₃O₄(PDF No.89-2355)、FeO(PDF No.89-0687)的特征衍射峰，但其结晶度存在差异；结合图 1b发现随着p-ABA比例的增大，Fe₃O₄衍射峰减弱，FeO衍射峰增强，说明p-ABA的加入有利于低价态铁的形成；由图 1c可知反应后催化剂物相除Cu⁰、Fe₃O₄外，在2θ=41.2°、44.1°、47.3°位置处出现Fe₅C₂(PDF No. 51 - 0997) 物种的特征衍射峰；2θ = 38.2°、41.1°、43.6°处出现Fe₃N(PDF No.83-0877)物种的特征衍射峰，说明催化剂在反应过程中Fe物相发生了变化^[20]。比例为5∶2时低价Fe₃O₄、Fe₅C₂物种的衍射峰最强，说明这种状态下低价态铁含量最多。

  图 1

  

  图 1.  制备的催化剂的XRD图: (a) 反应前; (b) 局部放大; (c) 反应后

  Figure 1.  XRD patterns of as-prepared catalysts: (a) before reaction; (b) partial enlarged drawing; (c) after reaction

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  根据Scherrer公式计算了催化剂反应前后的Cu⁰晶粒尺寸(表 1)。由表可知，反应后颗粒尺寸发生不同程度的减小，说明催化剂结构对Cu物种有较好的分散性，反应过程中没有发生团聚，而小尺寸铜晶粒拥有比较多的开放位面和边缘缺陷位点，有利于和关键反应中间产物的结合^[21]，促进反应的进行。

  表 1

  

  表 1  制备的催化剂中Cu⁰晶粒尺寸

  Table 1.  Crystal size of Cu⁰ in as-prepared catalysts

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  Catalyst	Cu0 crystal size/nm
  	Before reaction	After reaction
  C5∶7	50.0	32.0
  C5∶2	43.0	27.6
  C5∶1	34.6	34.1
  C5∶0.5	48.1	33.4

  2.2   N₂吸附-脱附分析

  图 2为制备的催化剂反应前(a、b)后(c、d)的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。根据IUPAC分类，反应前后催化剂均为Ⅳ型等温线，说明催化剂在反应过程中结构没有发生变化，属于典型的介孔材料。低压区(p/p₀ < 0.4)样品的N₂吸附量逐渐增加，属于物理吸附；高压区(p/p₀>0.4)出现H3型回滞环，说明没有出现限制性吸附^[23]。由孔径分布图可知反应前后催化剂孔结构丰富，2~32 nm范围的孔同时存在，2~7 nm孔分布较均匀，3~4 nm孔最多，并且p-ABA用量的改变不会对其结构产生明显影响。

  图 2

  

  图 2.  制备的催化剂反应前(a、b)后(c、d)的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图

  Figure 2.  N₂-adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of as-prepared catalysts before (a, b) and after (c, d) reaction

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  表 2列出了催化剂反应前后的织构参数，随着p-ABA的增加，反应前(后)各催化剂之间比表面积、孔容、孔径差异较小，说明p-ABA用量对催化剂结构性质影响较小；相比于反应前，反应后催化剂比表面积发生不同程度的减小，孔容、孔径变化较不明显，可能是反应过程中轻微积碳所致。C_5∶2催化剂反应后比表面积、孔容偏大，晶粒尺寸偏小，结合SEM、EDS-Mapping分析结果可推测，此催化剂中活性组分分散均匀，没有严重的烧结、团聚现象发生，结合活性数据，这可能是其催化活性较高的原因之一。

  表 2

  

  表 2  制备的催化剂反应前后的织构性质

  Table 2.  Texture parameters of as‑prepared catalysts before and after reaction

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  Catalyst	SBET > /(m2·g-1)			VBJH/(cm3·g-1)			D/nm
  	Before	After		Before	After		Before	After
  C5∶7	20	12		0.04	0.04		4.3	6.6
  C5∶2	46	21		0.06	0.08		3.4	3.4
  C5∶1	17	14		0.05	0.03		4.9	5.6
  C5∶0.5	26	24		0.04	0.06		3.8	3.8

  2.3   H₂-TPR分析

  为了进一步研究催化剂原位活化后的活性物种组成，对焙烧后催化剂进行了H₂-TPR表征(图 3)。可见催化剂均在190~250 ℃和250~650 ℃范围内出现2个主要的还原峰，分别归属于Cu物种(Cu²⁺→ Cu⁰)、Fe物种(Fe₃O₄→FeO→Fe) 的还原^{[20, 22]}，随着p-ABA比例的增大，Cu物种还原峰向低温发生偏移，Fe物种还原峰向高温发生移动。第一个峰的出现说明催化剂中还存在铜的氧化物，由于其含量低或者分散性较好，XRD中没有出现对应的特征衍射峰；目前关于Fe₃O₄、FeO的还原温度没有明确的界定，所以第二个峰归属于低价态铁的还原。H₂- TPR、XRD表征结果结合二氧化碳加氢反应条件可知，催化剂在反应前经氢、氮混合气350 ℃还原后，真正的活性组分为Cu⁰、Fe₃O₄以及以低价态形式存在的Fe物种。

  图 3

  

  图 3.  制备的催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 3.  H₂-TPR profiles of as-prepared catalysts

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  2.4   SEM分析

  为了清晰地看到催化剂表面形貌及各元素分布，对C_5∶2催化剂(反应后)做了SEM和EDS-Mapping表征。如图 4所示，从图a中可以看到催化剂出现均匀的片层状结构，堆叠形成丰富的孔道，结合图 2b孔径分布结果可知，这可能是催化剂同时存在2~30 nm尺寸范围孔道的原因。增大放大倍数(图 4b和4c)，出现梭形杆状结构，这些结构更有利于活性位点的暴露，促进催化剂与原料气体充分接触。图 4e(Cu)、4f(Fe)、4g(O)为EDS-mapping元素分布图，可以看出Cu、Fe、O元素均匀分散，进一步证明了配体的引入有利于Cu、Fe组分的分散和相互作用，同时也有利于活性组分的暴露，增大与反应气的接触几率，促进催化反应的进行。

  图 4

  

  图 4.  催化剂C_5∶2的SEM图(a~d)和Cu、Fe、O元素分布(e~g)

  Figure 4.  SEM images (a~d) and element distribution (e~g) of C_5∶2 catalyst

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  2.5   XPS分析

  应用XPS对催化剂反应后的组成、金属价态进行了分析。表 3为催化剂各元素表面含量，除C、O、Cu、Fe主要元素外，还有微量N元素，与XRD表征结果中Fe₃N物种衍射峰的出现一致。由于该系列催化剂在制备过程中配体用量较多，热解条件下分解产生的C富集于表面，导致其原子占比多达52.38% 以上；随着p-ABA用量的增加，Cu、Fe金属原子占比呈现先增大后减小的火山型趋势，配体比例为5∶2时Cu、Fe位点暴露最多，分别为2.38%、3.29%，这也是C_5∶2催化剂活性较好的原因之一；N元素含量随p-ABA比例增大逐渐增多，n_PTA∶n_p-ABA=5∶2时达到0.77%，进一步增大用量其N元素含量变化较不明显，从活性金属表面含量和经济成本两方面考虑，配体PTA、p-ABA的最佳比例为5∶2。有文献指出Fe^{0 [24]}、Fe₅C₂^[25-26]有利于碳链增长，Fe²⁺有利于H₂解离，为了探究催化剂表面Fe活性物种的存在形式，关联配体组成及配比与活性物种分布及催化剂活性间的关系，图 5对反应后Fe2p XPS(a)及其分峰拟合谱图(b)进行了分析。图 5a中该系列催化剂在结合能为724.4、711.2 eV处出现2个峰，并且其自旋轨道耦合(ΔE)为13.2 eV，这些特征参数对应于Fe₃O₄物种中的Fe³⁺和Fe^{2+ [27]}；在718.2 eV附近没有出现卫星峰，说明反应后催化剂中不存在Fe₂O₃^[28]，与XRD表征结果相一致，表明Fe被还原为低价态物种。为了计算不同形式的Fe含量，对Fe2p进行了分峰拟合，结合能712.5、710.7、707.5 eV处的峰分别归属于Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁰或Fe₅C₂^[29-31]，从计算结果(表 4)可以发现随着p-ABA用量的增加，Fe³⁺占比先减小后增大，Fe²⁺及低价态铁(Fe²⁺、Fe⁰和Fe₅C₂总和)占比先增大后减小，n_PTA∶n_p-ABA=5∶2时低价态铁的原子占比最大，为71.27%，说明催化剂C_5∶2中Fe主要以低价形式存在，与XRD表征结果(图 1b)一致。结合活性数据发现，低价态Fe含量高有利于醇类尤其是C₂₊醇的生成，这与本课题组前期的研究结果相一致^[32]。同时通过对C1s XPS谱图(图 6)的分析发现，反应后催化剂均出现4个峰，结合能位于289.5 eV的峰归属于C =O键，285.6 eV处的峰归属于C—C键，低结合能284.8、284.1 eV处的峰分别归属于表面无定形碳物种和FeC_x物种^[33-34]，结合XRD、Fe2p XPS结果可知，FeC_x物种在催化剂中主要以Fe₅C₂形式存在。

  表 3

  

  表 3  基于XPS的所制备催化剂中各元素组成及含量

  Table 3.  Elemental analysis results of as‑prepared catalysts derived from XPS

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  Catalyst	Surface atomic concent/%
  	C	O	N	Cu	Fe
  C5∶7	55.51	39.1	0.78	1.9	2.72
  C5∶2	65.37	28.19	0.77	2.38	3.29
  C5∶1	52.38	42.01	0.71	2.24	2.66
  C5∶0.5	55.98	40.68	0.65	1.13	1.56

  图 5

  

  图 5.  制备的催化剂反应后的Fe2p XPS谱图

  Figure 5.  Fe2p XPS spectra of as-prepared catalysts after reaction

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  表 4

  

  表 4  制备的催化剂反应后样品表面Fe物种组成及占比

  Table 4.  Composition and proportion of Fe species in the surface of as‑prepared catalysts after reaction

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  Catalyst	Surface atomic fraction/%				χ2
  	Fe3+	Fe2+	Fe0 or FeCx	Low-valence Fe
  C5∶7	31.79	47.26	20.95	68.21	1.28
  C5∶2	28.73	64.72	6.55	71.27	1.52
  C5∶1	44.94	42.82	12.24	55.06	2.69
  C5∶0.5	51.71	39.13	9.16	48.29	2.53

  图 6

  

  图 6.  制备的催化剂反应后的C1s XPS谱图

  Figure 6.  C1s XPS spectra of as-prepared catalysts after reaction

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  2.6   催化剂活性分析

  表 5列出了制备的催化剂用于CO₂加氢反应的活性评价数据。可见，反应产物以CO、烃类为主，约占总产物的70.0%。随着p-ABA用量的增加，CO₂转化率不断增大，说明氮掺杂有利于促进CO₂的吸附、活化，可能是由于掺杂的N会与活性金属、CO₂发生相互作用，从而降低CO₂解离的活化能^[35-36]；同时CO选择性先减小后增大，总醇选择性先增大后减小，与低价态铁的含量的变化趋势(表 4)一致，当配体PTA和p-ABA的比为5∶2时，催化剂表面低价态铁含量最高，总醇(ROH)选择性最大，CO选择性最小，说明低价态铁的存在能够抑制RWGS反应，有利于反应向生成醇的方向进行，此时C₂₊醇(C₂₊OH)的时空收率(STY)达到峰值45.49 mg·mL^-1·h^-1。

  表 5

  

  表 5  制备的催化剂的催化性能

  Table 5.  Catalytic performance of as‑prepared catalysts

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  Catalyst	CO2 conversion/%	Selectivity/%				STYa/(mg·mL-1·h-1)
  		CO	CnHmb	ROH		C2+OH
  C5∶7	9.51	52.3	16.99	30.71		44.38
  C5∶2	8.8	48.08	20.4	31.52		45.49
  C5∶1	8.66	52.68	20.46	26.86		35.83
  C5∶0.5	7.55	55.18	20.07	24.76		29.88
  a STY: space time yield; bCnHm: hydrocarbons.

  表 6展示了产物中各种醇的选择性及在总醇中的分布。由表可以看出，随着p-ABA用量的增加，甲醇、丙醇选择性相对较小且呈现波动式变化，说明氮含量的变化对其没有明显作用规律；而此时乙醇选择性先增大后减小，与总醇选择性变化趋势保持一致。根据各类醇在总醇中的分布可知，产物醇中主要以乙醇为主，可能归因于催化剂结构的限域作用，当最可几孔径为3~4 nm时，乙醇的物质的量分数最高，而较大的孔径则倾向于生成乙醇偶联产物丁醇。随着p-ABA用量的增加，丁醇选择性明显变大，当2种配体的比例为5∶7时最大，此时Fe₅C₂占比最多，Fe₅C₂被认为能促进C—C偶联，有利于碳链增长^{[25, 37-38]}，这可能是丁醇选择性增大的原因。

  表 6

  

  表 6  制备的催化剂催化作用下醇产物中各类醇分布

  Table 6.  Alcohol distributions in total alcohol catalyzed by as‑prepared catalysts

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  Catalyst	Selectivity*/%					Alcohol distribution*/%
  	Methanol	Ethanol	Propanol	Butanol		Methanol	Ethanol	Propanol	Butanol	C2+OH
  C5∶7	1.91	16.6	3.31	8.89		6.22	54.05	10.78	28.95	93.78
  C5∶2	1.67	19.87	4.78	5.2		5.3	63.04	15.16	16.5	94.7
  C5∶1	2.04	17.56	2.65	4.61		7.59	65.38	9.87	17.16	92.41
  C5∶0.5	1.72	15.33	2.74	4.97		6.95	61.91	11.07	20.07	93.05
  * Molar fraction.

  在总醇中，甲醇的物质的量分数较低，C₂₊醇总物质的量分数都达到了92.0% 以上，其中乙醇占主要部分。图 7对低价态铁占比与总醇选择性(a)、低价态铁占比与C₂₊醇选择性(b)进行了线性拟合，R2分别达到0.999 8、0.998 8，呈现较好的相关性，说明低价态铁有利于CO₂加氢合成C₂₊醇，关于其反应机理有待进一步研究。综上所述，分散性较优的催化剂结构有利于低价态铁的形成，进而促进了CO₂加氢制C₂₊醇，2种配体比例为5∶2时低价态铁占比最高，催化效果最佳，CO₂转化率为8.80%，总醇选择性为31.52%，其中C₂₊醇物质的量分数达到94.70%。表 7对不同CuFe基催化剂用于CO₂加氢制C₂₊醇的催化性能进行了对比，可以发现与多组分催化剂相比，以MOFs为前驱体制备的CuFe双组分催化剂用于CO₂加氢制C₂₊醇时，催化性能较优，反应条件相对温和，GHSV较高，产物醇中C₂₊醇物质的量分数较高。

  图 7

  

  图 7.  低价态铁含量与总醇选择性(a)及C₂₊醇选择性(b) 关系图

  Figure 7.  Relationships between content of low-valence iron and selectivity of ROH (a) and C₂₊OH (b)

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  表 7

  

  表 7  CuFe催化剂用于CO₂加氢制C₂₊醇的催化性能

  Table 7.  Catalytic performance of CuFe catalyst for CO₂ hydrogenation to C₂₊ alcohol

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  Catalyst	p/MPa	T/℃	GHSVa/h-1	CO2 conversion/%	C2+OH selectivity /%	nC2+ OH/nROH/%	Reference
  Cu0.1Fe0.9	4	310	7 200	8.8	29.85b	94.7	This work
  Cu0.1Fe0.9c	4	310	7 200	6.8	37.43	94.06	[32]
  Fe6%-CuZnZrO2	3	300	3 000	24.15	20.1	11.1	[39]
  CuZnFe0.5K0.15	6	300	5 000	42.3	31.90 (mass fraction)	87.1	[40]
  3%Cs-Cu0.8Zn1.0Fe1.0	5	330	4 500	36.6	19.8	93.8	[2]
  4.6%K-CuMgZnFe	5	320	6 000	30.1	22.8	89.8	[41]
  a GHSV: gas hourly space velocity; b Alcohol selectivity was 96.74%; c Ligand was terephthalic acid, and the pyrolysis temperature was 350 ℃ in air.

  3.   结论

  以双配体CuFe@MOFs材料为前驱体制备的催化剂用于CO₂加氢制C₂₊醇，通过实验研究得出以下结论：

  (1) SEM、EDS-mapping表征发现，采用水热浸渍法、氮气焙烧气氛制备的CuFe基催化剂活性组分分散均匀，避免了高温加氢条件下Cu组分团聚、烧结现象的发生。

  (2) 由XPS数据可知，调节2种配体(对苯二甲酸、对氨基苯甲酸)的比例可以调控催化剂中低价态铁的分布，进而对CO₂加氢合成C₂₊醇的催化性能产生影响。当对苯二甲酸和对氨基苯甲酸比例为5∶2时，催化剂中低价态铁占比最高，对C₂₊醇的生成最有利。

  (3) 铜铁组分良好的分散性是合成醇的关键，低价态铁的存在对反应产物的碳链增长起重要作用。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  制备的催化剂的XRD图: (a) 反应前; (b) 局部放大; (c) 反应后

  Figure 1  XRD patterns of as-prepared catalysts: (a) before reaction; (b) partial enlarged drawing; (c) after reaction

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  图 2  制备的催化剂反应前(a、b)后(c、d)的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图

  Figure 2  N₂-adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of as-prepared catalysts before (a, b) and after (c, d) reaction

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  图 3  制备的催化剂的H₂-TPR曲线

  Figure 3  H₂-TPR profiles of as-prepared catalysts

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  图 4  催化剂C_5∶2的SEM图(a~d)和Cu、Fe、O元素分布(e~g)

  Figure 4  SEM images (a~d) and element distribution (e~g) of C_5∶2 catalyst

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  图 5  制备的催化剂反应后的Fe2p XPS谱图

  Figure 5  Fe2p XPS spectra of as-prepared catalysts after reaction

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  图 6  制备的催化剂反应后的C1s XPS谱图

  Figure 6  C1s XPS spectra of as-prepared catalysts after reaction

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  图 7  低价态铁含量与总醇选择性(a)及C₂₊醇选择性(b) 关系图

  Figure 7  Relationships between content of low-valence iron and selectivity of ROH (a) and C₂₊OH (b)

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  表 1  制备的催化剂中Cu⁰晶粒尺寸

  Table 1.  Crystal size of Cu⁰ in as-prepared catalysts

  Catalyst	Cu0 crystal size/nm
  	Before reaction	After reaction
  C5∶7	50.0	32.0
  C5∶2	43.0	27.6
  C5∶1	34.6	34.1
  C5∶0.5	48.1	33.4

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  表 2  制备的催化剂反应前后的织构性质

  Table 2.  Texture parameters of as‑prepared catalysts before and after reaction

  Catalyst	SBET > /(m2·g-1)			VBJH/(cm3·g-1)			D/nm
  	Before	After		Before	After		Before	After
  C5∶7	20	12		0.04	0.04		4.3	6.6
  C5∶2	46	21		0.06	0.08		3.4	3.4
  C5∶1	17	14		0.05	0.03		4.9	5.6
  C5∶0.5	26	24		0.04	0.06		3.8	3.8

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  表 3  基于XPS的所制备催化剂中各元素组成及含量

  Table 3.  Elemental analysis results of as‑prepared catalysts derived from XPS

  Catalyst	Surface atomic concent/%
  	C	O	N	Cu	Fe
  C5∶7	55.51	39.1	0.78	1.9	2.72
  C5∶2	65.37	28.19	0.77	2.38	3.29
  C5∶1	52.38	42.01	0.71	2.24	2.66
  C5∶0.5	55.98	40.68	0.65	1.13	1.56

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  表 4  制备的催化剂反应后样品表面Fe物种组成及占比

  Table 4.  Composition and proportion of Fe species in the surface of as‑prepared catalysts after reaction

  Catalyst	Surface atomic fraction/%				χ2
  	Fe3+	Fe2+	Fe0 or FeCx	Low-valence Fe
  C5∶7	31.79	47.26	20.95	68.21	1.28
  C5∶2	28.73	64.72	6.55	71.27	1.52
  C5∶1	44.94	42.82	12.24	55.06	2.69
  C5∶0.5	51.71	39.13	9.16	48.29	2.53

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  表 5  制备的催化剂的催化性能

  Table 5.  Catalytic performance of as‑prepared catalysts

  Catalyst	CO2 conversion/%	Selectivity/%				STYa/(mg·mL-1·h-1)
  		CO	CnHmb	ROH		C2+OH
  C5∶7	9.51	52.3	16.99	30.71		44.38
  C5∶2	8.8	48.08	20.4	31.52		45.49
  C5∶1	8.66	52.68	20.46	26.86		35.83
  C5∶0.5	7.55	55.18	20.07	24.76		29.88
  a STY: space time yield; bCnHm: hydrocarbons.

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  表 6  制备的催化剂催化作用下醇产物中各类醇分布

  Table 6.  Alcohol distributions in total alcohol catalyzed by as‑prepared catalysts

  Catalyst	Selectivity*/%					Alcohol distribution*/%
  	Methanol	Ethanol	Propanol	Butanol		Methanol	Ethanol	Propanol	Butanol	C2+OH
  C5∶7	1.91	16.6	3.31	8.89		6.22	54.05	10.78	28.95	93.78
  C5∶2	1.67	19.87	4.78	5.2		5.3	63.04	15.16	16.5	94.7
  C5∶1	2.04	17.56	2.65	4.61		7.59	65.38	9.87	17.16	92.41
  C5∶0.5	1.72	15.33	2.74	4.97		6.95	61.91	11.07	20.07	93.05
  * Molar fraction.

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  表 7  CuFe催化剂用于CO₂加氢制C₂₊醇的催化性能

  Table 7.  Catalytic performance of CuFe catalyst for CO₂ hydrogenation to C₂₊ alcohol

  Catalyst	p/MPa	T/℃	GHSVa/h-1	CO2 conversion/%	C2+OH selectivity /%	nC2+ OH/nROH/%	Reference
  Cu0.1Fe0.9	4	310	7 200	8.8	29.85b	94.7	This work
  Cu0.1Fe0.9c	4	310	7 200	6.8	37.43	94.06	[32]
  Fe6%-CuZnZrO2	3	300	3 000	24.15	20.1	11.1	[39]
  CuZnFe0.5K0.15	6	300	5 000	42.3	31.90 (mass fraction)	87.1	[40]
  3%Cs-Cu0.8Zn1.0Fe1.0	5	330	4 500	36.6	19.8	93.8	[2]
  4.6%K-CuMgZnFe	5	320	6 000	30.1	22.8	89.8	[41]
  a GHSV: gas hourly space velocity; b Alcohol selectivity was 96.74%; c Ligand was terephthalic acid, and the pyrolysis temperature was 350 ℃ in air.

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