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• 引言

  农药、杀虫剂、有机染料等的大量使用对人类赖以生存的水资源造成严重污染。由于其毒性高，导致生物降解困难。而光催化降解有机污染物具有矿化彻底、效率高等特点而备受关注^[1]。多金属氧酸盐(简称多酸)是由过渡金属V、Nb、Ta、Mo、W的酸式盐缩合而成的金属-氧簇合物，具有丰富多样的组成、结构明确的晶体结构、可调控的纳米尺度、可逆的氧化还原以及光、电、磁等性质，被广泛用于催化、能源、材料及医学等领域^[2-3]。基于多酸可逆的氧化还原及半导体性质，光还原多酸在空气中可以重新被氧化，构成多酸光催化的可逆循环过程，成为光催化降解有机污染物的优良候选者^[4]。

  目前，多酸均相光催化降解有机染料已取得一定的进展。Hiskia等在光照、异丙醇作用下合成了一系列还原态PW₁₂O₄₀^3-、SiW₁₂O₄₀^4-、P₂W₁₈O₆₂^6-多酸催化剂。多酸光催化降解偶氮染料萘酚蓝黑的活性顺序为PW₁₂O₄₀^3- > SiW₁₂O₄₀^4- > P₂W₁₈O₆₂^6-，与多酸的氧化还原电位变化一致^[5]。Liu等对含不同中心杂原子Keggin型多酸XW₁₂O₄₀^n-(X=P⁵⁺、Si⁴⁺、B³⁺、Zn²⁺)光催化降解甲基橙的活性进行比较，4种多酸光催化降解甲基橙的活性顺序为ZnW₁₂ > PW₁₂ > SiW₁₂ > BW₁₂^[6]。Liu等对一系列过渡金属单取代Keggin型多酸[(PW₁₁O₃₉)M^Ⅱ]^5- (M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)光降解孔雀绿活性进行比较后获得不同过渡金属的光催化降解活性顺序(Mn < Fe < Co < PW₁₂O₄₀^3- < Ni < Cu < Zn)，这与密度泛函计算的LUMO轨道能级递增相吻合^[7]。然而，均相光催化降解有机染料体系存在催化剂回收困难、不可以重复使用等缺点。

  将多酸固载到一定的载体上，一方面能够提高多酸的比表面积及光催化活性，另一方面可以实现催化剂的可回收及重复使用性能。Feng等构筑了C₃N₄/POM复合光催化剂，该研究表明多酸的引入能够有效地提高C₃N₄光电子与空穴的分离，这使SiW₁₂/C₃N₄对甲基橙的光催化降解率提高了4.4倍(相对C₃N₄而言) ^[8]。Chen等通过Sonogashira⁃Hagihara交联反应构筑了Anderson型多酸、1，3，5⁃三乙炔苯的共轭微孔聚合物，该聚合物对罗丹明B、亚甲基蓝具有优异的光催化降解活性及可重复使用性能^[9]。Cao等利用层接层静电组装技术在石英基底及MnCO₃微球表面构筑了[PW₁₂/thionine]_n杂化多层膜，比表面积大的MnCO₃微球比石英基底具有较强的光催化降解活性^[10]。Liu等构筑了多酸-二胺-氧化石墨烯三维网络结构复合物FGO⁃6⁃PTiW，该复合物对亚甲基蓝、罗丹明B有较好的吸附性能，在太阳光照射下吸附饱和的FGO⁃6⁃PTiW复合物中有机染料被降解，吸附能力恢复^[11]。Zhu等利用溶剂热法制备了PMo₁₂O₄₀^3-、Cd²⁺、1，3，5⁃tris(4⁃(4H⁃1，2，4⁃triazol⁃4⁃yl)phenyl)benzene (TTPB)四重互穿三维网络结构配合物，基于其宽的pH稳定性(2~10)、多酸与金属有机骨架之间的协同效应，该多酸配合物对结晶紫、臧红T有较强的光催化降解活性^[12]。Tao等制备了介孔分子筛负载磷钨酸复合催化剂，SBA⁃ 15、MCM⁃41能够较好地分散分子型多酸催化剂；同时该催化剂具有较高的稳定性，易于从反应体系中回收^[13]。Li等基于PW₁₂与氨基改性磁性介孔分子筛Fe₃O₄@SiO₂之间的氢键作用制备了多酸磁性复合纳米光催化剂Fe₃O₄@SiO₂@PW₁₂。与PW₁₂相比，该复合催化剂光催化降解有机染料的活性明显提高，同时该复合催化剂表现出良好的磁性可回收性能^[14]。Khoshnavazi等采用浸渍法制备了多酸[WZn₃ (ZnW₉O₃₄)₂]^12-、M⁃TiO₂(M=Zr⁴⁺、Y³⁺、Ce³⁺)复合纳米光催化剂，金属离子的掺杂能够有效地降低TiO₂的带隙能和提高纳米粒子的感光度，光催化降解甲基橙的活性明显提高^[15]。

  综上所述，多酸光催化降解有机污染的研究主要集中在对主族及过渡金属掺杂型多酸的研究，而稀土多酸及其复合物光催化降解有机染料却未见报道，因此合成高催化活性、可回收利用的新型稀土多酸复合催化剂具有重要的意义。我们系统性地合成了一系列稀土夹心型多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺= La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)，并对其光催化降解甲基橙活性进行比较；在此基础上，选择催化活性较好的多酸CeW₁₀O₃₆^9-及含不同烷基链的表面活性剂为构筑基元制备了一系列稀土表面活性剂@多酸复合催化剂，以提高稀土多酸的催化活性及实现催化剂的可重复使用性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  Na₂WO₄·2H₂O、Ln(NO₃)₃·6H₂O(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)、双十八烷基二甲基溴化铵(DODA)、甲基橙、甲基红、亚甲基蓝、罗丹明B、醋酸、醋酸钠等均购买于国药集团化学试剂有限公司；实验过程使用的纯净水由Millipore Milli⁃Q净化水系统制得(18.2 MΩ·cm)。

  傅里叶红外光谱仪(美国尼高力，Nicolet⁃5700)；激光拉曼光谱仪(英国Renishaw，inVia)；同步热分析仪(德国耐驰，STA449)；紫外-可见光谱仪(上海美普达，UV⁃670)；电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660e)。电化学测试以玻碳为工作电极，Ag/ AgCl为参比电极，铂丝为对电极。

  1.2   Weakley型稀土多酸的合成与结构表征

  1.2.1   Weakley型稀土多酸的合成

  根据文献报道的方法合成了一系列Weakley型稀土多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)^[16-17]，以Na₉CeW₁₀O₃₆(缩写为CeW₁₀)为例，具体合成过程如下：将16.5 g Na₂WO₄·2H₂O溶于40 mL纯净水中，用冰醋酸将溶液的pH值调至7.2。然后将含1.85 g Ce (NO₃)₃·6H₂O的5 mL水溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌、加热至90 ℃，混合溶液在室温下缓慢蒸发，1 d后有大量橙黄色棒状晶体析出。减压过滤、风干后，获得Na₉CeW₁₀O₃₆晶体产物8.24 g，产率为59.68%(以W计算)。Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的合成方法与Na₉CeW₁₀O₃₆类似，需将Ce(NO₃)₃·6H₂O换成等物质的量的其他稀土硝酸盐。Weakley型稀土多酸阴离子CeW₁₀O₃₆^9-是由2个[W₅O₁₈]^6-片段与Ce³⁺共用氧原子连接而成的夹心型结构，图 1为CeW₁₀O₃₆^9-的球棍模型及多面体结构。

  图 1

  

  图 1.  多酸阴离子CeW₁₀O₃₆^9-的球棍模型及多面体结构

  Figure 1.  Ball⁃stick and polyhedron structures of polyoxoanions CeW₁₀O₃₆^9-

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  1.2.2   Weakley型稀土多酸的结构表征

  分别利用红外光谱及拉曼光谱对Weakley型多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的结构进行表征。在Na₉LnW₁₀O₃₆的红外光谱中，在波数942、839、781、703 cm^-1附近出现了Weakley型多酸的特征峰(图S1A和S1B，Supporting information)，分别归属于W⁃ O_d、W ⁃ O_b及W ⁃ O_c的伸缩振动吸收峰；同时，Na₉LnW₁₀O₃₆的拉曼光谱中，在波数968、949、834及548 cm^-1附近出现了W=O、W₂⁃O、W₃⁃O的特征散射峰(图S2A和S2B)，与文献报道的特征峰位置一致，表明已成功合成了一系列Weakley型稀土多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)^[18]。

  1.3   表面活性剂@CeW₁₀复合物的制备

  通过水/氯仿两相静电包埋技术制备了一系列表面活性剂@CeW₁₀复合物，以DTAB@CeW₁₀为例，具体制备过程如下：将0.276 g (0.1 mmol) CeW₁₀溶于10 mL去离子水中(A溶液)，0.136 g (0.6 mmol) DTAB溶于盛有10 mL氯仿的样品瓶中(B溶液)；将A溶液沿样品瓶内壁缓慢加入B溶液中时，溶液发生分层(上层为CeW₁₀水溶液，下层为DTAB氯仿溶液)；然后，在室温下剧烈搅拌24 h后，上层CeW₁₀水溶液的黄色消失而下层氯仿溶液呈现出CeW₁₀的黄色，表明CeW₁₀已从水相转移至氯仿相(图 2a)；最后，利用分液漏斗收集下层氯仿相溶液，经过旋转蒸发、真空干燥获得DTAB@CeW₁₀复合物。图 2b为相转移过程中对应的分子组装示意图。其他复合物TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@CeW₁₀、DODA @CeW₁₀的制备方法与DTAB@CeW₁₀类似，需将0.6 mmol的DTAB换成等物质的量的TTAB、CTAB、OTAB和DODA。

  图 2

  

  图 2.  相转移过程的实物照片(a)及分子组装示意图(b)

  Figure 2.  Physical photographs (a) and molecular assembly diagram (b) of phase transfer process

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  1.4   光催化降解实验过程

  以4种不同的有机染料甲基橙、亚甲基蓝、甲基红及罗丹明B为光降解底物分子，以水溶性Weakley型多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)、两亲性表面活性剂@CeW₁₀复合物为催化剂，分别配制150 mL含不同底物分子和不同催化剂的混合溶液(其中，在表面活性剂@CeW₁₀复合物光催化溶液的配制过程中，先将0.5 mL DTAB@CeW₁₀氯仿溶液加入75 mL水中，在搅拌、超声作用下形成水包油乳液，再与75 mL高浓度的甲基橙等体积混合而成)；然后，将汞灯置于多酸催化剂、有机染料混合溶液中进行光催化降解实验，光照一定时间后测混合溶液的吸光度，则光降解率D=(1-C_t/C₀)×100%=(1-A_t/A₀)×100%(其中 C₀ 和C_t 分别为光降解时间为0、t时刻有机染料的浓度；A₀、A_t 分别为光降解时间为0、t时刻溶液的吸光度)。同时，在避光条件下考察了催化剂对染料的吸附能力，如图S3A~3F所示，吸附率η=(1-C_t′/C₀′)× 100%=(1-A_t′/A₀′)×100%(其中C₀′、C_t′分别为吸附0、t时刻有机染料的浓度；A₀′、A_t′分别为0、t时刻溶液的吸光度)。

  2.   结果与讨论

  2.1   Na₉LnW₁₀O₃₆的光电活性

  2.1.1   Na₉LnW₁₀O₃₆的紫外-可见光谱

  图 3为10^-5 mol·L^-1的Weakley型多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的紫外-可见吸收光谱。由图可知，12种多酸均在193和260 nm附近出现了强吸收峰和肩峰，分别归属于O_d→W、O_b/O_c→W配体到金属的电荷迁移跃迁(LMCT)^[19]。多酸在190~300 nm的连续吸收带表明Weakley型多酸在该波长范围内具有光活性；此外，与其他Weakley型多酸相比，Na₉CeW₁₀O₃₆在300~400 nm范围内还呈现出弱的吸收带，表明Na₉CeW₁₀O₃₆具有波长较宽的光响应范围。

  图 3

  

  图 3.  Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的紫外-可见吸收光谱

  Figure 3.  UV⁃visible absorption spectra of Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)

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  2.1.2   Na₉LnW₁₀O₃₆的循环伏安曲线

  图S4A和S4B为1 mmol·L^-1 Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺= La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)在pH=6.0的0.5 mol·L^-1 HAc/NaAc缓冲溶液中的循环伏安曲线。由图可知，Na₉LnW₁₀O₃₆在0~-0.8 V范围内出现W⁵⁺/W⁶⁺的准可逆的氧化还原峰；而Na₉CeW₁₀O₃₆在0~0.8 V范围内出现了Ce³⁺/Ce⁴⁺的准可逆的氧化还原峰，表现出较强的氧化还原活性，表明Weakley型多酸可以发生可逆的氧化还原而结构不发生变化，从而构成了光催化氧化/还原过程的可逆循环^[20]。此外，Ⅲ′处的还原峰电流、Ⅰ处的氧化峰电流与扫描速度的平方根成正比(图S4C)，表明Weakley型多酸在溶液中的电化学行为属于扩散控制过程^[21]。

  2.2   表面活性剂@CeW₁₀复合物的组成与结构

  2.2.1   表面活性剂@CeW₁₀复合物的红外光谱

  通过傅里叶红外光谱仪对一系列含不同烷基链表面活性剂@CeW₁₀复合物的结构进行表征。如图 4所示，DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@CeW₁₀、DODA@CeW₁₀在波数942、833、742、669 cm^-1附近出现了归属于CeW₁₀中W⁃O_d、W⁃O_b、W⁃ O_c的对称或不对称伸缩振动吸收峰，表明多酸CeW₁₀在离子交换过程中结构没有发生明显的变化；同时，在3 027、2 920及2 851 cm^-1附近出现了归属于表面活性剂DTAB、TTAB、CTAB、OTAB、DODA中甲基、亚甲基C⁃H键的对称及不对称伸缩振动吸收峰，结果表明我们成功制备了表面活性剂@多酸复合物^[22]。

  图 4

  

  图 4.  复合物DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@CeW₁₀、DODA@CeW₁₀的红外光谱

  Figure 4.  Infrared spectra of DTAB@CeW₁₀, TTAB@CeW₁₀, CTAB@CeW₁₀, OTAB@CeW₁₀ and DODA@CeW₁₀ complexes, respectively

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  2.2.2   表面活性剂@CeW₁₀复合物的热重分析曲线

  利用热重分析仪(TGA)对复合物DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@CeW₁₀、DODA @CeW₁₀的组成进行分析。由图S5可知，5种复合物在温度低于200 ℃时几乎没有质量损失，呈现出较好的热稳定性；当温度高于200 ℃时复合物中的表CeW₁₀在离子交换过程中结构没有发生明显的变面活性剂开始氧化分解，并伴随着质量损失；当温度达到600 ℃时质量不再变化，表明有机表面活性剂已分解完毕，稀土多酸CeW₁₀则转化为对应的氧化物Na₂O、WO₃和CeO₂。根据失重比推算出各复合物的分子式分别为(DTAB)_5.48Na_3.52[CeW₁₀O₃₆]、(TTAB)_7.09Na_1.91[CeW₁₀O₃₆]、(CTAB)_7.49Na_1.51[CeW₁₀O₃₆]、(OTAB)_8.25Na_0.75[CeW₁₀O₃₆]、(DODA)_6.69Na_2.31[CeW₁₀O₃₆]。同时发现，随着表面活性剂烷基链长度的增加，疏水性增强，多酸阴离子[CeW₁₀O₃₆]^9-表面包埋的表面活性剂分子数增加；随着表面活性剂中烷基链数目的增加，空间位阻增大，多酸阴离子[CeW₁₀O₃₆]^9-表面包埋的表面活性剂分子数减少。

  2.3   Weakley型多酸及其复合催化剂的光催化活性

  2.3.1   不同Weakley型稀土多酸光催化降解甲基橙活性比较

  在催化剂用量为0.2 g·L^-1、甲基橙浓度为10 mg·L^-1的条件下，比较12种含不同稀土离子的Weakley型多酸Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的光催化降解甲基橙活性。将混合溶液在暗处放置70 min，甲基橙的光降解率几乎不变，表明多酸催化剂对甲基橙没有吸附作用；在汞灯辐射下，随着光照时间的延长，甲基橙的光降解率逐渐增大(图 5A)。催化剂用量为0.20 g·L^-1时，甲基橙的光降解率最图 5B为光照180 min时不同Weakley型多酸的甲基高；当催化剂浓度较小时，与底物分子碰撞次数少，橙光降解率柱状图，从图中可以看出Na₉CeW₁₀O₃₆对甲基橙的光降解率偏低；相反，当催化剂用量过大，甲基橙的光催化活性最高，光降解率可达99.8%。复合催化剂DTAB@CeW₁₀在水中发生聚集，比表面这是由于与其他多酸相比，Na₉CeW₁₀O₃₆的吸收边带发生红移，具有较宽的光响应范围。

  图 5

  

  图 5.  Na₉LnW₁₀O₃₆光催化降解甲基橙动力学曲线(A)及相应的柱状图(B)

  Figure 5.  Photocatalytic degradation kinetic curves of methyl orange (A) and the corresponding histogram(B) using Na₉LnW₁₀O₃₆ as photocatalysts

  (a) Na₉LaW₁₀O₃₆, (b) Na₉CeW₁₀O₃₆, (c) Na₉PrW₁₀O₃₆, (d) Na₉NdW₁₀O₃₆, (e) Na₉SmW₁₀O₃₆, (f) Na₉EuW₁₀O₃₆, (g) Na₉GdW₁₀O₃₆, (h) Na₉TbW₁₀O₃₆, (i) Na₉DyW₁₀O₃₆, (j) Na₉HoW₁₀O₃₆, (k) Na₉ErW₁₀O₃₆ and (l) Na₉YbW₁₀O₃₆

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  2.3.2   不同表面活性剂@CeW₁₀复合物光催化活性比较

  以光催化活性较高的多酸阴离子CeW₁₀O₃₆^9-为亲水性无机核、阳离子表面活性剂为疏水性有机壳层，构筑了一系列具有两亲性核壳结构的复合催化剂DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@ CeW₁₀、DODA@CeW₁₀，考察不同烷基链长度及密度对光催化降解甲基橙活性的影响。图 6为在甲基橙浓度为10 mg·L^-1、催化剂用量为0.2 g·L^-1的条件下，DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB @CeW₁₀、DODA@CeW₁₀光催化降解甲基橙的动力学曲线。由图可知，随着光照时间的延长甲基橙光降解率逐渐增大，在60 min时DTAB@CeW₁₀光催化降解甲基橙的降解率可达到99.8%，与Na₉CeW₁₀O₃₆相比光催化活性明显提高；随着表面活性剂烷基链长度及密度的增加，复合物中光催化活性组分CeW₁₀的含量减少，光催化活性逐渐降低，5种复合催化剂的光催化降解甲基橙活性顺序为DTAB@CeW₁₀ > TTAB@CeW₁₀ > CTAB@CeW₁₀ > OTAB@CeW₁₀ > DODA @CeW₁₀。

  图 6

  

  图 6.  复合催化剂对甲基橙的光降解率

  Figure 6.  Degradation rate of methyl orange by the composite catalysts

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  2.3.3   催化剂用量对甲基橙光降解率的影响

  在甲基橙浓度为10 mg·L^-1、不同DTAB@CeW₁₀催化剂用量(0.10、0.20、0.30 g·L^-1)的条件下，考察不同浓度DTAB@CeW₁₀对甲基橙光降解率的影响。当催化剂用量为0.20 g·L^-1时，甲基橙的光降解率最高；当催化剂浓度较小时，与底物分子碰撞次数少，甲基橙的光降解率偏低；相反，当催化剂用量过大，复合催化剂DTAB@CeW₁₀在水中发生聚集，比表面积降低，导致甲基橙的光降解率降低(图 7)。

  图 7

  

  图 7.  不同DTAB@CeW₁₀催化剂用量对甲基橙的光降解率的影响

  Figure 7.  Degradation rate of methyl orange with different DTAB@CeW₁₀ catalyst concentrations

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  2.3.4   甲基橙浓度对光降解率的影响

  固定催化剂DTAB@CeW₁₀用量为0.20 g·L^-1，对不同浓度的甲基橙溶液进行光催化降解，结果如图 8所示。随着甲基橙浓度的增加，甲基橙的光降解率逐渐降低，降解120 min时5、15、25 mg·L^-1甲基橙的光降解率分别为99.9%、86.7%、61.5%(图 8)。

  图 8

  

  图 8.  不同浓度甲基橙在DTAB@CeW₁₀催化下的光降解率

  Figure 8.  Photodegradation rate of methyl orange with different concentrations using DTAB@CeW₁₀ as catalyst

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  2.3.5   不同有机染料的光降解率

  为了考察Weakley型稀土多酸复合催化剂DTAB@CeW₁₀对有机染料光催化降解的普遍适用性，在催化剂DTAB@CeW₁₀的用量为0.20 g·L^-1的条件下，分别对浓度为10 mg·L^-1的甲基橙、甲基红、罗丹明B和亚甲基蓝的光催化降解活性进行研究。由图 9a可知，随着光照时间的延长，4种有机染料的光降解率逐渐增大；在降解120 min时4种有机染料的光降解率分别为99.9%、99.9%、95.2%和80.2%(图 9b)，这表明该稀土多酸复合催化剂对不同有机染料都具有较高的光催化降解活性。

  图 9

  

  图 9.  不同染料的光降解动力学曲线(a)及相应的柱状图(b)

  Figure 9.  Photodegradation kinetic curves (a) and the corresponding histogram (b) of different organic dyes

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  2.3.6   催化剂回收及实验重现性

  基于该复合催化剂易溶于氯仿，将50 mL氯仿加入催化后的150 mL乳液中，在搅拌下复合催化剂DTAB@CeW₁₀逐渐由水相转移至氯仿相，经过萃取分离、蒸干获得26.8 mg复合催化剂DTAB@CeW₁₀，回收率约89.3%。同时，对DTAB@CeW₁₀光催化降解甲基橙实验的可重复性进行考察，在催化剂用量为0.2 g·L^-1、甲基橙浓度为10 mg·L^-1的条件下，进行了5次重复实验。图 10表明5次实验的动力学曲线类似，且降解120 min时甲基橙的降解率相同，表明该光催化实验具有较好的实验重现性。

  图 10

  

  图 10.  DTAB@CeW₁₀光催化降解甲基橙的重复实验

  Figure 10.  Repeatability of photodegradation of methyl orange using DTAB@CeW₁₀ as catalyst

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  2.3.7   光催化降解有机染料的机理

  图 11为复合催化剂DTAB@CeW₁₀光催化降解有机染料的机理示意图。在DTAB@CeW₁₀复合催化剂中，稀土多酸CeW₁₀为光催化活性组分，通过DTAB包埋能够增加CeW₁₀表面的疏水性，进而增强对有机染料的吸附能力。复合催化剂DTAB@CeW₁₀光催化降解有机染料分4步完成，具体如下：染料分子吸附在催化剂表面(Dye+DTAB@CeW₁₀→Dye ⁃DTAB@CeW₁₀)，DTAB的疏水烷基链与有机染料分子甲基橙有较好的吸附作用，使有机染料分子甲基橙能够接近催化活性中心CeW₁₀，为光催化降解甲基橙提供了良好的乳液微环境；催化活性中心CeW₁₀的光吸收[CeW₁₀+hν →CeW₁₀^*(e^-+h⁺)]。CeW₁₀在紫外光照射下会发生O→W的电荷迁移跃迁，形成激发态CeW₁₀^*，其中光生电子(e^-)在W5d轨道上，空穴(h⁺)在O2p轨道上；有机染料的光氧化降解(CeW₁₀^* +Dye→CeW_10red+CO₂+H₂O+inorganic anions)。有机染料(Dye)被激发态CeW₁₀^*氧化生成CO₂、H₂O及无机阴离子(inorganic anions)，同时激发态多酸CeW₁₀^*被还原成CeW_10red；催化剂的再生(CeW_10red+ H⁺+O₂→CeW₁₀+H₂O)。在O₂、H⁺的存在下还原态多酸CeW_10red被重新氧化成CeW₁₀，使得催化反应能够循环进行^[23]。

  图 11

  

  图 11.  复合催化剂DTAB@CeW₁₀光催化降解有机染料的机理示意图

  Figure 11.  Mechanism of photocatalytic degradation of organic dyes with the composite catalyst DTAB@CeW₁₀

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  3.   结论

  通过对一系列Weakley型稀土多酸Na₉LnW₁₀O₃₆ (Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)均相光催化降解甲基橙的活性比较可知，具有光响应范围大、可逆氧化还原性质的Na₉CeW₁₀O₃₆的光催化活性最好。在此基础上，基于多酸阴离子CeW₁₀O₃₆^9-、阳离子表面活性剂之间的静电相互作用成功构筑了一系列稀土多酸复合催化剂，随着表面活性剂烷基链长度及密度的增加，其光催化降解甲基橙的活性降低。5种催化剂的光催化降解甲基橙活性顺序为DTAB@CeW₁₀ > TTAB@CeW₁₀ > CTAB@CeW₁₀ > OTAB@CeW₁₀ > DODA @CeW₁₀。同时，表面活性剂的引入为甲基橙的光降解提供了乳液微环境，复合催化剂DTAB@CeW₁₀与纯多酸CeW₁₀相比光催化活性有明显的提高，光降解60 min时对甲基橙的光降解率可达99.8%。基于DTAB@CeW₁₀分子的两亲性，通过氯仿萃取可实现催化剂的可回收利用，催化剂的回收率可达89.3%；此外，该催化剂对甲基红、罗丹明B、亚甲基蓝具有较高的光催化降解活性及较好的实验重现性。

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  图 1  多酸阴离子CeW₁₀O₃₆^9-的球棍模型及多面体结构

  Figure 1  Ball⁃stick and polyhedron structures of polyoxoanions CeW₁₀O₃₆^9-

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  图 2  相转移过程的实物照片(a)及分子组装示意图(b)

  Figure 2  Physical photographs (a) and molecular assembly diagram (b) of phase transfer process

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  图 3  Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)的紫外-可见吸收光谱

  Figure 3  UV⁃visible absorption spectra of Na₉LnW₁₀O₃₆(Ln³⁺=La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺)

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  图 4  复合物DTAB@CeW₁₀、TTAB@CeW₁₀、CTAB@CeW₁₀、OTAB@CeW₁₀、DODA@CeW₁₀的红外光谱

  Figure 4  Infrared spectra of DTAB@CeW₁₀, TTAB@CeW₁₀, CTAB@CeW₁₀, OTAB@CeW₁₀ and DODA@CeW₁₀ complexes, respectively

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  图 5  Na₉LnW₁₀O₃₆光催化降解甲基橙动力学曲线(A)及相应的柱状图(B)

  Figure 5  Photocatalytic degradation kinetic curves of methyl orange (A) and the corresponding histogram(B) using Na₉LnW₁₀O₃₆ as photocatalysts

  (a) Na₉LaW₁₀O₃₆, (b) Na₉CeW₁₀O₃₆, (c) Na₉PrW₁₀O₃₆, (d) Na₉NdW₁₀O₃₆, (e) Na₉SmW₁₀O₃₆, (f) Na₉EuW₁₀O₃₆, (g) Na₉GdW₁₀O₃₆, (h) Na₉TbW₁₀O₃₆, (i) Na₉DyW₁₀O₃₆, (j) Na₉HoW₁₀O₃₆, (k) Na₉ErW₁₀O₃₆ and (l) Na₉YbW₁₀O₃₆

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  图 6  复合催化剂对甲基橙的光降解率

  Figure 6  Degradation rate of methyl orange by the composite catalysts

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  图 7  不同DTAB@CeW₁₀催化剂用量对甲基橙的光降解率的影响

  Figure 7  Degradation rate of methyl orange with different DTAB@CeW₁₀ catalyst concentrations

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  图 8  不同浓度甲基橙在DTAB@CeW₁₀催化下的光降解率

  Figure 8  Photodegradation rate of methyl orange with different concentrations using DTAB@CeW₁₀ as catalyst

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  图 9  不同染料的光降解动力学曲线(a)及相应的柱状图(b)

  Figure 9  Photodegradation kinetic curves (a) and the corresponding histogram (b) of different organic dyes

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  图 10  DTAB@CeW₁₀光催化降解甲基橙的重复实验

  Figure 10  Repeatability of photodegradation of methyl orange using DTAB@CeW₁₀ as catalyst

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  图 11  复合催化剂DTAB@CeW₁₀光催化降解有机染料的机理示意图

  Figure 11  Mechanism of photocatalytic degradation of organic dyes with the composite catalyst DTAB@CeW₁₀

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