近年来，由于化石能源的大量使用带来的环境问题以及对不可再生能源消耗的忧虑，成为人类面临的两大难题，因此全球对替代能源的需求日益增长[1]。燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换系统，与其他新能源技术相比，具有能量转换效率高，污染小，燃料多样化，可靠性高，噪音低及便于维护等优点，被广泛认为是最有可能得到大规模商业化应用的新能源技术[2-3]。然而，燃料电池的应用仍存在一些问题，燃料电池阴极发生的氧气还原反应(ORR)是燃料电池的重要部分，但该反应十分缓慢且需要克服较大的过电势，反应途径也较为复杂，因此需要催化剂来催化其进行。
当前应用最成熟的催化剂是贵金属铂基材料，但其价格昂贵、资源稀缺、易CO中毒且稳定性差等缺点限制了其广泛应用[4-5]。因此，开发低成本、高活性和高稳定性的非贵金属氧化还原催化剂对燃料电池的发展具有重要意义。近几年，已经报道了很多具有高活性和高稳定性的非贵金属催化剂。例如，过渡金属(Fe，Co，Cu，等)氮碳类催化剂[6-8]、金属氧化物催化剂[9-10]、氮掺杂碳催化剂[11-13]、其他元素掺杂碳催化剂[14-15]。最近，铜基催化剂因其O2还原为H2O所需的过电位较低，电子导电率高，且价格低资源丰富而引起人们的关注。Wu等[16]利用铜酞菁和双氰胺制备了Cu-N@C催化剂，发现暴露的Cu(I)-N活性位点促进了ORR的催化活性。Yu等[17]发现含铜的ZIF-8衍生的Cu-N共掺杂碳也表现出良好的ORR性能。Wang等[18]将5-硝基菲咯啉嵌入聚乙烯基咪唑中合成了一种高效的含铜催化剂，这些铜基催化剂都展现出良好的催化性能，但制备过程复杂、所需的材料比较昂贵。
我们以价格便宜、原料易得的β-萘酚为单体与铜盐螯合成一种配体材料α-亚硝基-β-萘酚铜，以α-亚硝基-β-萘酚铜为金属前驱体，三聚氰胺为氮源，导电碳黑(KB)为碳源，通过简单的热解方法制备铜、氮共掺杂的碳材料。通过对材料的表征和性能测试，该材料在碱性介质中表现出较高的氧还原电催化活性、稳定性和耐甲醇性，可成为替代Pt/C催化材料的重要的选择方向。
硝酸铜(Ⅱ)三水合物(Cu(NO3)2·3H2O，99.0%)、亚硝酸钠(NaNO2，99.0%)、三聚氰胺(C3H6N6，99.0%)、氢氧化钠(NaOH，96.0%)、硝酸(HNO3，65.0%~68.0%)和无水乙醇(C2H5OH，99.7%)购自广东西龙科技公司。β-萘酚(C10H7OH，99.5%)购自天津光复精细化工研究所。碳黑(KB，Ketjenblack，ECP600JD)和Nafion溶液(质量分数为5%)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。商业铂碳催化剂(Pt/C，质量分数20%)购自AlfarAesar化学有限公司。所有化学品直接使用而无需进一步纯化。
使用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本高新技术，5 kV)和场发射透射电子显微镜(TEM，EM-2100 F，日本电子，200 kV)进行形貌结构分析。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250 Xi，美国热电公司)进行元素组成及化学态分析，X射线源使用单色化的Al Kα线源，测试的真空度为10-8 Pa，测得的所有试样谱线均采用C1s(BE=284.8 eV)标准污染峰校对。样品的物相结构通过X射线粉末衍射仪(XRD，X′Pert PRO，PANalytical B.V，Cu Kα，40 kV，40 mA，波长0.154 056 nm)进行分析，扫描范围为10°~80°。使用激光拉曼共聚焦显微镜拉曼光谱仪(Raman，Thermo Fisher Scientific DXR，美国热电公司)进行碳材料无序程度分析，激光的波长为532 nm，采集时间为12 s。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，在77 K下通过Tristar Ⅱ 3020气体吸附分析仪(美国Micromeritics)测定N2吸附-脱附曲线后计算比面积。
将2 g β-萘酚和2 g亚硝酸钠溶解在氢氧化钠溶液(质量分数为5%)中并搅拌得到溶液A。含有0.25 g硝酸铜(Ⅱ)三水合物的水溶液B，逐滴加入硝酸调节至酸性(约pH=3)以防止铜离子水解。然后在60 ℃的磁力搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中，并搅拌3 h，调节混合溶液的pH值在6左右，在容器的底部形成暗红色沉淀。过滤，洗涤，并在80 ℃下干燥过夜，然后研磨成粉末，称为铜前驱体。
将0.1 g碳黑和3 g三聚氰胺在600 mL无水乙醇中超声处理20 min。然后，将0.1 g铜前驱体引入悬浮液中并再次超声处理20 min。在红外灯下蒸发悬浮液中的乙醇，研磨残留的粉末，之后在N2气氛中以5 ℃·min-1的加热速率在900 ℃下煅烧2 h，自然降温至室温，最终产物表示为Cu-N-KB。
为了比较，使用与Cu-N-KB相同的步骤制备另外2种催化剂材料。一种是热解三聚氰胺和碳黑的混合物，另外一种是纯碳黑，获得的这2种材料分别叫做N-KB和KB。
为了探究铜对ORR性能的作用，将Cu-N-KB材料在80 ℃在1 mol·L-1硝酸溶液中水浴加热8 h，然后过滤，洗涤，干燥，收集产物，记为Cu-N-KB-A。
工作电极的制备：通过催化剂油墨对工作电极进行改性，其中将4 mg Cu-N-CB粉末在含有800 μL去离子水，200 μL无水乙醇和100 μL Nafion的混合溶液中超声30 min，将4 μL催化剂油墨移液到RDE的玻碳电极上，玻碳电极上催化剂负载量约0.2 mg·cm-2。
电化学性能测试：在标准三电极系统中，通过电化学工作站(CHI760E)在室温下与旋转圆盘电极(RDE)耦合进行。旋转圆盘电极(直径3 mm，电极面积0.070 65 cm2)和Pt丝分别用作工作电极和对电极。银/氯化银(Ag/AgCl，3 mol·L-1 KCl作为填充液)用作参比电极。采用线性伏安扫描法(LSV)对催化剂的ORR活性进行RDE测定，电位范围为-0.9至0.2 V(vs Ag/AgCl)，扫描速率为5 mV·s-1。所有的电化学测试均在O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH中进行。以50 mV·s-1的扫描速率记录在-0.9至0.2 V的电位范围内的循环伏安曲线(CV)。通过Cu-N-C和Pt/C催化剂在-0.3 V的i-t电流计时响应以及在含有3 mol·L-1 CH3OH的i-t电流计时响应，来研究催化剂的稳定性及甲醇耐受性，转速设置为400 min-1。
起始电位(Eonset)定义为ORR电流为极限电流密度的5%所对应的的电位，半波电位(E1/2)定义为ORR电流为极限电流密度的50%时的电位[19]。电子转移数基于Koutecky-Levich(K-L)方程计算：
|
$ {{J}^{-1}}=J_{\text{K}}^{-1}+J_{\text{L}}^{-1}=J_{\text{K}}^{-1}+{{B}^{-1}}{{\omega }^{{-1}/{2}\;}} $ |
(1) |
|
$ B=0.2nF{{C}_{0}}D_{0}^{{2}/{3}\;}{{V}^{{-1}/{6}\;}} $ |
(2) |
其中J、JK和JL分别是测得的电流密度、动能和扩散极限电流密度；ω是RDE的转速(r·min-1)；ν是电解质的动力粘度(在0.1 mol·L-1 KOH电解液中为0.01 cm2·s-1)；F是法拉第常数(F=96 485 C·mol-1)；C0是氧气在电化学反应中的浓度(在0.1 mol·L-1 KOH溶液为1.2×10-3 mol·L-1)，D0是氧气的扩散系数(在0.1 mol·L-1 KOH电解液中为1.93×10-5 cm2·s-1)[20]。
图 1是3种催化剂的SEM与TEM图。由图 1a可以看出，Cu-N-KB样品中有片状体与球形小颗粒并存，推测这是铜配体与三聚氰胺在高温情况下分解产生的片状物质，而球形小颗粒则来源于KB载体。图 1b N-KB中只有球状物质的存在而没有片状物质，此现象与单纯的KB载体(图 1c)的图片结果一致。由此说明片状物质的存在与Cu元素的掺杂可能存在一定的关系，热解时氮与Cu以某种键合作用结合在一起，起到了原位催化作用，使得热解产物为片状体，减少了氮的热损失。使用SEM配置的能谱仪(EDS)分别检测Cu-N-KB和N-KB中的N含量，Cu-N-KB材料中N的原子含量为2.92%，而在N-KB中没有检测出N，这个结果进一步验证了Cu掺杂的作用。图 1d~f是Cu-N-KB的TEM结果，可以明显看出一些颜色较深的纳米粒子负载在碳层上，纳米粒子的条纹间距为0.186 nm，结合X射线粉末衍射分析结果(图 4a)可知该纳米粒子的条纹间距与铜(PDF No.70-3038)的(200)晶面间距一致，由此可以确定该纳米粒子即为铜纳米粒子，碳层为石墨化碳。石墨化碳的电子结构活跃，从而具有良好的导电性，Cu粒子负载在石墨碳层上，增强了Cu纳米粒子与石墨层之间的接触。这有利于促进Cu纳米粒子-石墨层-氮掺杂碳基底的复合导电系统的快速电荷传输并提高催化剂的氧还原活性和稳定性[21]。图 1g~i是N-KB的TEM图，呈现出不定型的碳形貌，与SEM分析结果一致。
图 2是Cu-N-KB的高角暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及相应元素图像。图 2b中可以看出，C、O、Cu和N四种元素在整个空间内分布均匀，由此可以说明Cu和N原子成功地掺入了碳载体中，结合图 2c中Cu+N的mapping图可知，铜原子与氮原子结合在一起形成Cu-Nx位点。
图 3是Cu-N-KB、N-KB的XPS测试结果。图 3a为两者的XPS全谱图，在Cu-N-KB的谱图中显示出了C1s、N1s、O1s、Cu2p的4个电子峰，表 1为XPS测试和分析的结构体总结详情。Cu-N-KB的氮原子总量为3.78%，比N-KB氮原子总量(1.67%)的2倍还要多，由此可以表明铜元素的引入会提高氮的掺杂率。氮掺杂可以提高催化剂氧还原性能，掺杂氮的类型不同对氧还原的作用也不尽相同。在图 3c、f中，Cu-N-KB和N-KB的N1s电子峰被拟合成4个峰，分别表示吡啶氮(包括Cu-Nx)、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。Cu-N-KB与N-KB相比，吡啶氮和石墨氮的含量较多。据报道[19, 22]，吡啶氮与石墨氮被认为是氧还原反应的有效活性位点。图 3e为Cu-N-KB的Cu2s的图谱拟合结果，其中含有Cu0(2p3/2)、Cu2+-Nx(2p3/2)、Cu0(2p1/2)、Cu2+-Nx(2p1/2)四种类型峰，在942.65 eV有一个Cu2p的卫星峰。XPS证实了催化剂Cu-N-KB存在Cu-Nx。图 3b、d是Cu-N-KB的C1s、O1s的图谱拟合分析，拟合结果见表 1中。
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| Element | Atomic ratio/% | Binding Energy/eV | Possible chemistry | Component percentage/% | |
| C1s | 92.79 | 284.76 | C-C | 54.55 | |
| 285.62 | C-0 or C-N | 30.91 | |||
| 289.57 | 0-C=0 | 14.54 | |||
| O1s | 0.04 | 532.42 | 0-C | 80.46 | |
| 534.82 | 0-C=0 | 19.54 | |||
| N1s | 3.78 | 398.69 | Pyridinic N | 37.88 | |
| 399.97 | Pyrrolic N | 9.09 | |||
| 401.12 | Graphitic N | 35.45 | |||
| 403.72 | Oxidized N | 17.58 | |||
| Cu2p | 0.23 | 932.77 (2p3/2) 952.52(2p1/2) |
Cu0 | 51.4 | |
| 935.12 (2p3/2) 954.82 (2p1/2) |
Cu2+-Nx | 48.6 |
在图 4a的Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A和KB的X射线粉末衍射(XRD)图中，Cu-N-KB在26.0°处显示出1个典型的衍射峰，对应于石墨碳的(002)面，在43.3°、50.4°和74.0°处显示出3个不同的峰，这可以很好地对应着金属Cu(PDF No.70-3038)的(111)、(200)和(220)面，表明催化剂中含有金属Cu。这些Cu原子聚集形成铜纳米晶体，在24.98°左右Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A和KB都出现1个比较宽的衍射峰，对应于石墨碳的(002)面。在44.12°附近N-KB、Cu-N-KB-A和KB有1个宽的衍射峰，对应于不定型碳。Cu-N-KB-A中铜的衍射峰的消失表明铜纳米颗粒被酸溶解了。由催化剂的Raman谱图(图 4b)可以看出明显存在2个峰，分别为D峰、G峰。D峰为碳原子的晶格缺陷产生，G峰由sp2键的伸缩振动产生。D峰与G峰的强度比(ID / IG)用来评估碳材料的石墨化程度，比值越小石墨化程度越高，Cu-N-KB、N-KB、KB三种材料的ID / IG值分别为1.00、1.18、1.21，N-KB的ID / IG比值低于KB的，表明氮掺杂没有增大碳载体缺陷程度，而是增加了有序结构，倾向于石墨化。Cu-N-KB的ID / IG比值比N-KB的更低，其石墨化程度更高，由此进一步验证了Cu在热解过程中对碳的石墨化具有很好的原位催化作用。这种现象与之前报道的铁粒子能够催化碳石墨化类似[20]。图 4c是Cu-N-KB的N2吸附-脱附等温线图，其等温线图表现为Ⅳ型特性，在0.45~1.0 P/P0范围内存在1个明显的滞后环，由此可以表明该催化剂中主要存在介孔结构。通过BJH方程计算出孔体积和尺寸分布，结果如图 4d所示。在孔径3.83和8.82 nm附近出现2个明显的峰，平均孔径为5.03 nm，孔体积为0.81 cm3·g-1。通过BET方程可以计算出Cu-N-KB的比表面积为636 m2·g-1，在氧化还原反应过程中能提供更多的活性位点。
图 5a是Cu-N-KB、N-KB、Pt/C在饱和氧气(实线)和饱和氮气(虚线)环境下所得到的循环伏安曲线。3种催化剂在饱和氮气环境下都没有出现明显的氧化还原峰，而在饱和的氧气环境下，出现明显的氧化还原峰。Cu-N-KB的峰电位为-0.155 V，峰电流密度为1.87 mA·cm-2，N-KB的峰电位与峰电流密度分别为-0.211 V、1.18 mA·cm-2，Pt/C的为-0.156 V、1.39 mA·cm-2。由此对比可知，Cu-N-KB的峰电位、峰电流密度都明显优于N-KB，且峰电位可以与商业Pt/C相媲美，电流密度则大于商业Pt/C，由此可以在一定程度上说明Cu-N-KB具有良好的氧化还原催化性能。
采用旋转圆盘电极(RDE)测试比较各种催化剂在1 600 r·min-1转速下的催化性能，其结果如图 5b所示。N-KB的半波电位比KB的高47 mA，Cu-N-KB的半波电位(-0.138 V)比N-KB(-0.208 V)的高70 mV，由此可以说明铜纳米粒子以及铜与N配位产生的Cu-Nx位点在一定程度上可以提高催化剂的氧化还原性能[17, 24-25]。而且Cu-N-KB的半波电位较商业Pt/C高14 mV，在一定程度上可以表明Cu-N-KB具有比商业Pt/C优异的氧化还原活性。采用1 mol·L-1 HNO3处理Cu-N-KB，验证纳米Cu粒子的作用。Cu-N-KB-A显现出1个比Cu-N-KB低的半波电位(-0.17 V)和电流密度(3.28 mA·cm-2)。据报道[26]，稀酸处理基本不会对Cu-Nx和碳载体造成很大的影响，因此性能的下降主要是由于HNO3溶解了铜纳米粒子，令其失去了大部分活性位点。
另外，为了验证Cu-Nx位点的ORR活性，对Cu-N-KB-A进行了中毒实验，毒化之后的催化剂命名为Cu-N-KB-A-KSCN。已知SCN-在催化ORR时能与金属配位，从而使M-Nx位点失活[23, 27-28]。极化曲线测试结果如图 6所示，毒化后的Cu-N-KB-A-KSCN的E1/2(-0.187 V)比Cu-N-KB-A负了17 mV，由此可以说明，Cu-Nx也应承担了Cu-N-KB的ORR活性。但Cu-Nx的毒化所造成的催化活性损失没有铜纳米粒子被腐蚀所造成的影响剧烈。
因此，在Cu-N-KB催化ORR的过程中，导电碳黑负载的铜纳米粒子起主要催化作用，Cu-Nx起次要催化作用。
图 7a为Cu-N-KB、N-KB、商业Pt/C的电化学阻抗测试结果，三者的Nyquist曲线在高频区域出现了明显的半圆弧，而且Cu-N-KB的半圆直径比N-KB和商业Pt/C更小，在低频区域出现倾斜的直线，而且Cu-N-KB的直线斜率更高，由此可以说明Cu-N-KB具有较低的电荷转移阻力和较好的质量扩散传递。为了分析催化过程的动力学反应，测试了Cu-N-KB、N-KB在400~2 000转速下的RDE极化曲线，分析了二者的K-L方程，不同转速下的极化曲线根据K-L方程拟合出K-L极化曲线。如图 7b~c所示，转速从400 r·min-1逐渐增加到2 000 r·min-1时，极化曲线的电流密度也在变大。在图 7e~f中可以看出，不同电位的K-L曲线出现平行或重叠的现象，说明此氧化还原反应是属于一级反应动力学。根据K-L方程计算出Cu-N-KB在-0.3~-0.5 V电位区间内的电子数为3.84~3.89，接近于4，由此可以证明在反应过程中氧气绝大部分以四电子途径被还原，与商业Pt/C的四电子氧还原途径一致。而计算出N-KB的电子数为2.94~3.18，证明在该催化剂的作用下氧气还原是以二电子迁移的途径居多。图 6d为Cu-N-KB、商业Pt/C的塔菲尔曲线，Cu-N-KB和商业Pt/C的塔菲尔斜率分别为66 mV·dec-1和68 mV·dec-1，二者相接近，由此可以表明Cu-N-KB的ORR过程与商业Pt/C相似。
直接甲醇燃料电池中，阳极的甲醇很可能会透过隔膜，扩散到阴极，从而毒化催化剂，因此催化剂具有良好的耐甲醇性是至关重要的。为了研究Cu-N-KB和商业Pt/C的耐甲醇性，我们在电流稳定后在氧气饱和的KOH溶液中加入3 mol·L-1甲醇，其结果如图 8a所示。Cu-N-KB的氧还原电流保持稳定(84%)，而Pt/C的氧还原电流急速下降(20%)，表明Cu-N-KB对甲醇具有较强的耐受性。Cu-N-KB和Pt/C电极的稳定性通过i-t计时反应在电压为-0.3 V的O2饱和的0.1 mol·L-1 KOH中以400 r·min-1的转速进行评估，其结果如图 8b所示。20 000 s实验后，Cu-N-KB的电流保持率为94%，而Pt/C电极在相同条件下损失了24%的初始电流，由此可以说明Cu-N-KB在碱性介质中表现出较好的稳定性。
使用α-亚硝基-β-萘酚铜作为金属前驱体，三聚氰胺作为氮源，导电碳黑作为载体，通过简单的热解制备了铜、氮共掺杂的碳材料催化剂(Cu-N-KB)，并研究了其氧还原催化活性和稳定性。研究结果表明，Cu-N-KB具有较正的半波电位-0.138 V，在-0.4 V时有更高的电流密度5.44 mA·cm-2，且Cu-N-KB表现出低的电荷转移阻力和更好的质量传递，是4电子氧还原过程，可以与商业Pt/C相媲美。而且在i-t计时测试中其耐甲醇性和稳定性优于商业Pt/C。Cu-N-KB催化剂的低成本制备方法以及其表现出优异的氧还原性能、稳定性及抗甲醇性为获取ORR催化剂提供了一个更加广阔的思路，为燃料电池的广泛应用打下了一定的基础。
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图 1 (a) Cu-N-KB、(b)N-KB、(c) KB的SEM图; (d~f) Cu-N-KB的TEM图; (g~i) N-KB的TEM图
Figure 1 SEM images of (a) Cu-N-KB, (b) N-KB, (c) KB; TEM images of (d~f) Cu-N-KB, (g~i) N-KB
图 4 (a) Cu-N-KB、N-KB、Cu-N-KB-A和KB的XRD图; (b) Cu-N-KB、N-KB和KB的Raman图; (c) Cu-N-KB的氮气吸附-脱附等温线; (d) Cu-N-KB的孔径分布图
Figure 4 (a) XRD patrerns of Cu-N-KB, N-KB, Cu-N-KB-A and KB; (b) Raman spectra of Cu-N-KB, N-KB and KB; (c) Nitrogen absorption-desporption isotherm curve of Cu-N-KB; (d) Corresponding pore size distribution curve of Cu-N-KB
图 2 (a) Cu-N-KB的HAADF-STEM图; (b) Cu-N-KB的元素C、O、N和Cu的mapping图; (c) Cu+N的mapping图
Figure 2 (a) HAADF-STEM image of Cu-N-KB; (b) mapping images of element C, O, N, Cu; (c) mapping images of Cu+N
图 3 (a) Cu-N-KB和N-KB的XPS全谱; 、Cu-N-KB的(b) C1s、(c) N1s、(e) O1s和Cu2p图; (f) N-KB的N1s图
Figure 3 (a) XPS spectra of Cu-N-KB and N-KB; (b) C1s, (c) N1s, (d) O1s and (e) Cu2p spectra of Cu-N-KB; (f) N1s spectrum of N-KB
图 5 (a) 三种催化剂的CV曲线; (b)不同催化剂的LSV曲线
Figure 5 (a) CV curves of the catalysts; (b) LSV curves of the catalysts
图 6 Cu-N-KB、Cu-N-KB-A及Cu-N-KB-A-KSCN的LSV图
Figure 6 LSV curves of Cu-N-KB, Cu-N-KB-A and Cu-N-KB-A-KSCN
图 7 (a) 不同催化剂的电化学阻抗图; (b) Cu-N-KB在不同转速下的RDE极化曲线; (c) Cu-N-KB的K-L曲线; (d) Cu-N-KB和Pt/C的塔菲尔曲线; (e) N-KB在不同转速下的RDE极化曲线, (f) N-KB的K-L曲线
Figure 7 (a) Electrochemincal impedance spectra of the catalysts; (b), (e) RDE polarization curves of Cu-N-KB and N-KB at various rotating rates; (c), (f) Corresponding K-L plots at different potentials; (d) Tafel-plots of Cu-N-KB and Pt/C
图 8 (a) Cu-N-KB和Pt/C在碱性介质中的抗甲醇性能; (b) Cu-N-KB和Pt/C在碱性介质中的稳定性, 插图是电流-时间计时测试前后的电流比
Figure 8 (a) Chronoamperometric responses of Cu-N-KB and Pt/C in O2saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte when addition of 3 mol·L-1 methanol; (b) Chronoamperometric responses of Cu-N-KB and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte at rotation rate of 400 min-1, inset (b): ratio of I/I0
表 1 Cu-N-KB中C1s、N1s、O1s和Cu2p的XPS数据
Table 1. XPS data of C1s, N1s, O1s and Cu2p in Cu-N-KB
| Element | Atomic ratio/% | Binding Energy/eV | Possible chemistry | Component percentage/% | |
| C1s | 92.79 | 284.76 | C-C | 54.55 | |
| 285.62 | C-0 or C-N | 30.91 | |||
| 289.57 | 0-C=0 | 14.54 | |||
| O1s | 0.04 | 532.42 | 0-C | 80.46 | |
| 534.82 | 0-C=0 | 19.54 | |||
| N1s | 3.78 | 398.69 | Pyridinic N | 37.88 | |
| 399.97 | Pyrrolic N | 9.09 | |||
| 401.12 | Graphitic N | 35.45 | |||
| 403.72 | Oxidized N | 17.58 | |||
| Cu2p | 0.23 | 932.77 (2p3/2) 952.52(2p1/2) |
Cu0 | 51.4 | |
| 935.12 (2p3/2) 954.82 (2p1/2) |
Cu2+-Nx | 48.6 |
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