English

• 伴随着各国的经济、国防、工业等领域的高速发展，环境污染与生态毁坏已发展成为世界性的主题问题，人们对新的无污染清洁生产十分关心^[1]。近几年来，我国环境问题十分令人担忧，其中水污染问题格外严重^[2]。目前，废水的排放已经相当严重的影响了我国的经济、社会、环境的可持续发展^[3]。因此，科学工作者尝试了多种方法来处理污水，如化学氧化(chemical oxidation)法^[4]、生化(biochemical)法^[5]、物理吸附(physical suction)法^[6]等。但由于存在能量损耗大，操作复杂，许多污染物做不到彻底的无害化消除甚至容易产生二次污染等弊端，限制了其应用，因此，传统的治理模式已无法与当前的环境污染现状抗衡。近年来，许多工作者将目光移向了解决环境污染、开发新能源这两大问题。太阳能是一种源源不断的再生能源，具有清洁、资源丰富、无毒等优点。1972年Honda和Fuiishima^[7]研究发现单晶TiO₂电极上能光电解水，这表明了半导体的非均相光催化技术的到来。而Yang等^[8]已成功利用TiO₂对水中的有机染料等污染物进行光催化分解处理，从而加深了半导体在改善环境污染境况中的应用。

  光催化技术直接利用太阳能这一自然界存在的光能，通过能量的转化，可产生具有氧化性相当强的活性物种，几乎可分解大量的有机或无机污染物^[9-11]。在应用于光催化降解有机染料或有机物的光催化剂中，铋系材料因在6s轨道上占据的2个孤电子具有特殊的惰性电子的效应，而成为潜在的具有可见光活性的光催化剂，例如Bi₂NO₆(N=W，Mo)^[12-13]，BiYO₄(Y=V，P)^[14-15]。其中，钒酸铋作为一种无有害重金属元素的亮黄色的无机物，在结构上，主要以3种晶格存在：四方白钨矿(s-t)、单斜白钨矿(s-m)、四方锆石(z-t)结构^[16]。一定条件时，钒酸铋的这3种结构可互相转化。Kudo等^[17]的研究表明具有白钨矿结构(即单斜晶系)的BiVO₄相对于四方锆石结构(斜方晶系)的Bi₄V₂O₁₁催化活性较好。但Bi₄V₂O₁₁也具有窄带半导体的优越性能，在可见光下可使染料等污染物降解，其电子是通过O的2p轨道向空的V3d轨道传输的^[18]。单斜钒酸铋(BiVO₄)的电子则是通过Bi的6s轨道或Bi的6s与O的2p组成的杂化轨道向空的V3d轨道传输的，在可见以及在紫外光区都有一定范围的吸收，可呈现圆盘状和多面体形状^[19]。单斜和斜方晶系的钒酸铋的电子传输方式有一定的差异，而且其光催化性质也存在差异，但二者可构造异质结加快载流子的迁移进而增强光催化降解活性。另外，为了能够更大限度的提高钒酸铋在降解有机污染物方面的应用价值，采取非金属元素(如C，N)掺杂、贵金属(如Ag，Au)沉积^[20-23]的方法来对钒酸铋进行改性，进而改善钒酸铋的催化性能，这也是目前制备高活性和高度稳定性的钒酸铋光催化剂的研究热点。

  通过简单的水热法成功制备了同时具有单斜(BiVO₄)和斜方(Bi₄V₂O₁₁)两种晶相的钒酸铋(BiVO₄ &Bi₄V₂O₁₁)纳米光催化剂，并通过光还原将金属Bi沉积在BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁表面。与BiVO₄/Bi₄V₂O₁₁相比，Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合纳米材料对于RhB均有增强的光催化活性。与此同时，Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁对于无色抗生素TC也有较强的光催化降解性能。此外，Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合光催化剂降解RhB的机理也被提出。

  1.   实验部分

  1.1   实验步骤

  1.1.1   钒酸铋(BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁)纳米材料的制备^[24]

  将0.485 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在装有8 mL H₂O和2 mL 15 mol·L^-1 HNO₃的烧杯中形成A溶液，与此同时，将0.117 g NH₄VO₃和0.1 g乙二胺四乙酸(EDTA)超声分散在10 mL 4 mol·L^-1的NaOH溶液中得到B溶液。随后，将B溶液逐滴加入A溶液中，调节pH值至11.5后转移至45 mL反应釜中，180 ℃保持10 h，待冷却至室温后，H₂O和C₂H₅OH各洗涤3次，80 ℃真空干燥10 h得到产品。

  1.1.2   光还原法制备Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合光催化材料

  称取0.1 g BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁超声分散在20 mL、含有一定量的Bi(NO₃)₃·5H₂O的乙二醇/水(体积比1:1)中，以300 W的Xe灯为光源光照1 h，再分别用H₂O和C₂H₅OH各洗涤3次，60 ℃干燥12 h，得到Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合光催化材料。通过控制BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的量保持一定，改变Bi(NO₃)₃·5H₂O在溶液中的含量，可以获得金属铋的负载量分别为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.4%(w/w)的Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合光催化材料，并分别记为B-BVO0、B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5、B-BVO6，即B-BVOX(X=0，1，2，3，4，5，6)。

  1.2   材料的表征

  用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ=10°~80°)表征材料的晶相结构。采用Quanta 400F型扫描电子显微镜(加速电压为10 kV)、FEI TF20型透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜(加速电压为200 kV)表征样品的形貌。X射线光电子能谱在具有单色Al Kα X射线的Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi系统上进行。用德国耶拿SPECORD 50 PLUS型分光光度计测得材料的紫外可见漫反射光谱。通过ASAP2020 HD88型的比表面积分析仪进行催化剂的N₂吸附-脱附实验。用F-4500型荧光分光光度计测量催化剂的光致发光(PL)光谱。

  1.3   光催化性能测试

  在可见光照射下，在含有RhB、TC水溶液的光反应容器中进行光催化反应，取50 mL 10 mg·L^-1 RhB或TC液倒入光反应器中，称取50 mg光催化剂加入到上述溶液中，以300 W的Xe灯为光源，使用滤光片滤掉紫外光(λ < 420 nm)。在光照前，暗处理搅拌30 min以使催化剂与待降解物达到吸附-解吸平衡，再打开灯源，在可见光条件下光催化降解RhB或TC，实验全程保持室温。光源与反应液之间的距离保持约为10 cm，每10 min取3 mL上层清液，高速离心以去除催化剂，再用722S型号的分光光度计进行吸光度的检测。

  1.4   自由基捕获实验

  为了进一步的探究该催化机理，在催化时加入不同的捕获剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)和苯醌(BQ)分别捕获反应过程中产生的空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)，以探究光催化降解过程中的活性物种。捕获剂捕获的活性物种如表 1所示。并以不加入捕获剂的空白作为对比，分别考察此3种活性物种对该复合光催化剂的光催化降解效率的影响大小。

  表 1

  

  表 1  捕获实验试剂及相关试剂用量

  Table 1.  Capture experimental reagents and related dosages

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  Trapping agent	Concentration	Active specie
  EDTA-2Na	10 mmol·L-1	h+
  TBA	10 mmol·L-1	·OH
  BQ	10 mmol·L-1	·O2-

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的XRD分析

  由图 1可看出，B-BVO0的特征衍射峰同时包含单斜相的BiVO₄和斜方相的Bi₄V₂O₁₁。其中2θ=28.6°、31.8°、46.0°、48.4°、54.7°、55.3°和59.1°的特征衍射峰分别属于Bi₄V₂O₁₁(PDF No.42-0135)的(113)、(020)、(220)、(206)、(133)、(313)和(226)晶面，其他的特征衍射峰则基本属于单斜相的BiVO₄(PDF No.12-0293)，这证明2种混合晶相钒酸铋的成功合成。当混合钒酸铋中引入金属Bi后，B-BVOX(X=1，2，3，4，5，6)的特征衍射峰基本与B-BVO0一致，没有发现金属Bi的特征衍射峰，这可能是金属Bi的含量较低导致的。

  图 1

  

  图 1.  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  2.2   SEM、TEM和HRTEM图分析

  如图为B-BVO0和B-BVO4的SEM图，从图 2(a，c)可以看出B-BVO0和B-BVO4均为堆积的不规则的纳米片结构，图 2(b，d)的侧面图也表明B-BVO0和B-BVO4均呈纳米片形状且两者形貌基本相似。由此可知，金属Bi的负载并不会对BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的形貌结构产生显著的影响。

  图 2

  

  图 2.  B-BVO0 (a, b)和B-BVO4 (c, d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of B-BVO0 (a, b) and B-BVO4(c, d)

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  图 3(a，b)的TEM图表明B-BVO4为堆积的纳米片结构，与SEM的结果一致。图 3c表明纳米片上较均匀的沉积了不规则的金属Bi纳米颗粒。为了进一步证明Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的成功合成，对B-BVO4进行了HRTEM表征(图 3d)。B-BVO4中晶格间距0.299，0.312和0.329 nm分别归属于BiVO₄(PDF No.12-0293)的(004)，Bi₄V₂O₁₁(PDF No.42-0135)的(113)和Bi(PDF No.51-0765)的(020)晶面。

  图 3

  

  图 3.  B-BVO4的TEM (a~c)和HRTEM (d)图

  Figure 3.  TEM (a~c) and HRTEM (d) images of B-BVO4

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  2.3   XPS分析

  用XPS光谱来测定B-BVO4的元素组成和化学态，结果如图 4所示。图 4a为B-BVO4的全谱图，结果显示B-BVO4存在Bi、V、O、C四种元素。图 4b为Bi4f的高分辨XPS图谱，2个强峰158.6和164.1 eV分别属于Bi³⁺的Bi4f_7/2和Bi4f_5/2^[25]，2个弱峰157.3和162.6 eV归属于金属Bi^[26-27]。图 4c为V2p的高倍XPS图谱，图谱中在516.4和523.9 eV的峰分别属于V⁵⁺的V2p_1/2和V2p_3/2^[28]。图 4d为O1s的高倍XPS图谱，图中位于529.6和531.2 eV的特征峰分别属于羟基和晶格氧^[29-30]。

  图 4

  

  图 4.  B-BVO4的XPS图谱

  Figure 4.  XPS of B-BVO4

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  2.4   UV-Vis DRS光谱分析

  如图 5a的UV-Vis DRS光谱图所示，当金属Bi沉积在BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁表面后，复合物的吸收边均明显发生红移。这可能是半导体BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁表面沉积金属Bi后光催化活性提高的原因之一。此外，根据Tauc plot等式得到带隙图(图 5b)：(αhν)²= A(hν-E_g)，其中α，h，ν和E_g分别表示光吸收系数，普朗克常数，光子频率和带隙，A为比例常数。由图作切线可得B-BVO0、B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5和B-BVO6的带隙分别为2.63、2.59、2.61、2.58、2.52、2.57和2.55 eV。由此证明金属Bi的引入能够缩短混合钒酸铋的带隙。

  图 5

  

  图 5.  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)的DRS图谱

  Figure 5.  DRS spectra of B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  2.5   催化剂的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布

  图 6为B-BVO0，B-BVO4的N₂吸附-脱附等温曲线和B-BVO4的孔径分布图。结果显示B-BVO0和B-BVO4均为Ⅲ型等温线，且插图表明B-BVO4具有介孔结构。B-BVO0和B-BVO4的比表面积分别为2和5 m²·g^-1，B-BVO4增大的比表面积可能是其活性增强的原因之一。

  图 6

  

  图 6.  B-BVO0, B-BVO4的N₂吸附-脱附等温曲线和B-BVO4的孔径分布图(插图)

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms of B-BVO0, B-BVO4 and the corresponding pore size distribution curves (inset) of B-BVO4

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  2.6   催化剂的光催化性能

  图 7为B-BVOX(X=0，1，2，3，4，5，6)对RhB脱色实验的活性比较，并以不加催化剂的RhB自身降解作为对照。由图 7a可知，RhB的自降解可以忽略，且B-BVO0在光照30 min后的降解率仅有8.4%，在其表面沉积金属Bi后，B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5、B-BVO6复合材料的脱色率均比混合钒酸铋要高，分别为49.5%、78.0%、90.5%、95.6%、95.5%、94.9%。由此可知，当金属Bi的负载量为0.8%时，B-BVO4材料的脱色率最高。但当金属Bi的负载量继续增加时，RhB的脱色率反而下降，这可能是过量金属Bi成为光生载流子的复合中心，从而限制了其催化效果^[30]。与此同时，各催化剂的速率常数的大小与降解速率相一致，其中B-BVO4的速率常数最大。另外，为了排除染料敏化的作用，对TC进行了催化降解。如图 8所示，B-BVO0在光照60 min后只能降解37.9%的TC，引入金属Bi后，B-BVO1、B-BVO2、B-BVO3、B-BVO4、B-BVO5和B-BVO6的降解率分别为37.9%、41.1%、55.7%、60.8%、68.4%、67.0%和63.4%，均比BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的光催化降解效果好。由此可知金属Bi的沉积有利于光催化活性的提高。金属Bi的引入促使催化剂对RhB和TC脱色效率增强的原因可能归因于金属Bi的SPR效应使得金属Bi与半导体BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合后复合材料光生载流子的复合效率降低，比表面积增大及光吸收范围增强。

  图 7

  

  图 7.  光催化降解RhB (a)和相应的速率常数k (b)

  Figure 7.  Photocatalytic degradation of RhB (a) and corresponding rate constant k (b)

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  图 8

  

  图 8.  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)光催化降解TC的降解率

  Figure 8.  Degradation rate of TC over B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  光催化剂的稳定性对其实用性也有重要的意义。为了证明材料的稳定性，B-BVO4进行了5次循环实验，结果如图 9所示。由图可知，B-BVO4在经过5次循环之后光催化降解效率仍能达到88.7%，说明催化剂的稳定性较好。

  图 9

  

  图 9.  B-BVO4在可见光下光催化降解RhB的循环实验

  Figure 9.  Cyclic experiments of B-BVO4 for degradation of RhB under visible light

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  2.7   光催化机理

  为了更好地了解光催化反应过程中光生载流子的分离和迁移速率，测试了B-BVO0和B-BVO4的PL。如图 10显示，B-BVO0和B-BVO4的荧光光谱在362 nm处检测，且B-BVO4的荧光强度低于B-BVO0。结果表明，BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁表面引入金属Bi后，促进了光生载流子的分离和迁移，进而导致更高的光催化活性。

  图 10

  

  图 10.  B-BVO0和B-BVO4在激发波长为254 nm处的PL光谱

  Figure 10.  PL spectra of B-BVO0 and B-BVO4 at the excitation wavelength of 254 nm

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  图 11为复合材料B-BVO4在可见光下对RhB溶液降解的捕获实验，并和未加捕获剂的空白实验作对比，以此证明光催化降解过程中参加反应的活性物种。如图所示，未加入捕获剂的降解速率常数为0.103 min^-1，加入EDTA-2Na后，降解速率常数显著降低至0.001 min^-1，说明h⁺起着关键性作用。同样，加入捕获剂TBA、BQ后，降解速率常数分别减至0.073、0.066 min^-1，说明·OH和·O₂^-起到一定的作用。由此可知，此催化降解反应进程中，起着决定性作用的活性物种是h⁺。

  图 11

  

  图 11.  B-BVO4光催化剂在可见光下降解RhB的捕获实验

  Figure 11.  Capture experiment of B-BVO4 photocatalyst for degradation of RhB under visible light irradiation

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  根据上述的实验结果和理论分析，提出了Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的光催化机理图(图 12)。BiVO₄和Bi₄V₂O₁₁均能在可见光下被激发，且BiVO₄和Bi₄V₂O₁₁能够构造异质结促进光生载流子的分离和迁移^[31-32]。由于金属Bi可以作为电子陷阱，当BiVO₄ &Bi₄V₂O₁₁中沉积金属Bi后，BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁导带(CB)上的电子被金属Bi捕获，有效地抑制光生h⁺和e^-的复合，进而提高Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁的光催化降解效率。该催化过程的具体反应如下：

  $ \text{Catalysts}+h\nu \to {{\text{e}}^{-}}+{\text{h}^{+}} $

  (1)

  $ {{\text{e}}^{-}}+{{\text{O}}_{2}}\to \cdot {{\text{O}}_{2}}^{-} $

  (2)

  $ {\text{h}^{+}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\to \cdot \text{OH} $

  (3)

  $ \cdot {{\text{O}}_{2}}^{-}+\text{RhB}\to \text{Degradation} $

  (4)

  $ \cdot \text{OH}+\text{RhB}\to \text{Degradation} $

  (5)

  $ {\text{h}^{+}}+\text{RhB}\to \text{Degradation} $

  (6)

  图 12

  

  图 12.  Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁催化剂的光催化机理图

  Figure 12.  Photocatalytic mechanism of Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁ catalyst

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  3.   结论

  采用溶剂热反应和光辅助还原法制备Bi/ BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁纳米复合光催化剂，在可见光照射下，Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合物与BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁相比，对污染物RhB和TC均表现出增强的光催化性能。光催化活性的提高的原因一方面归因于金属Bi的等离子体效应促进光生载流子的迁移和分离；另一方面金属Bi的引入拓宽了光响应吸收范围和增大了比表面积。此外，经由捕获实验可知，h⁺是光催化降解过程中起主要作用的活性物种，·OH和·O₂^-具有一定的作用。该项工作充分利用金属Bi的SPR效应和BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁复合半导体的优越性能降解有色染料RhB和无色抗生素TC，为设计具有高活性和稳定性的材料提供一种新的思路。

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  图 1  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  图 2  B-BVO0 (a, b)和B-BVO4 (c, d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of B-BVO0 (a, b) and B-BVO4(c, d)

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  图 3  B-BVO4的TEM (a~c)和HRTEM (d)图

  Figure 3  TEM (a~c) and HRTEM (d) images of B-BVO4

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  图 4  B-BVO4的XPS图谱

  Figure 4  XPS of B-BVO4

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  图 5  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)的DRS图谱

  Figure 5  DRS spectra of B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  图 6  B-BVO0, B-BVO4的N₂吸附-脱附等温曲线和B-BVO4的孔径分布图(插图)

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms of B-BVO0, B-BVO4 and the corresponding pore size distribution curves (inset) of B-BVO4

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  图 7  光催化降解RhB (a)和相应的速率常数k (b)

  Figure 7  Photocatalytic degradation of RhB (a) and corresponding rate constant k (b)

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  图 8  B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)光催化降解TC的降解率

  Figure 8  Degradation rate of TC over B-BVOX (X=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)

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  图 9  B-BVO4在可见光下光催化降解RhB的循环实验

  Figure 9  Cyclic experiments of B-BVO4 for degradation of RhB under visible light

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  图 10  B-BVO0和B-BVO4在激发波长为254 nm处的PL光谱

  Figure 10  PL spectra of B-BVO0 and B-BVO4 at the excitation wavelength of 254 nm

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  图 11  B-BVO4光催化剂在可见光下降解RhB的捕获实验

  Figure 11  Capture experiment of B-BVO4 photocatalyst for degradation of RhB under visible light irradiation

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  图 12  Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁催化剂的光催化机理图

  Figure 12  Photocatalytic mechanism of Bi/BiVO₄&Bi₄V₂O₁₁ catalyst

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  表 1  捕获实验试剂及相关试剂用量

  Table 1.  Capture experimental reagents and related dosages

  Trapping agent	Concentration	Active specie
  EDTA-2Na	10 mmol·L-1	h+
  TBA	10 mmol·L-1	·OH
  BQ	10 mmol·L-1	·O2-

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