English

• 0.   引言

  随着工业化不断推进，大量工业废气严重污染了空气质量，其中SO₂是空气主要污染物之一。中国是SO₂排放的第一大国，大气中90%的SO₂来自于煤炭的直接燃烧。因此，开发高效清洁的脱硫方法成为研究者广泛关注的领域。利用CO选择性还原SO₂制单质硫过程，自提出以来受到了研究者们普遍青睐。该方法不仅可以克服目前湿法脱硫过程所带来的二次污染，而且可以回收烟气中的硫资源，因此一直是环境催化领域的研究热点之一。

  根据相关文献报道^[1-4]，CoMoS_x/γ-Al₂O₃在还原脱硫过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。这种催化剂的优势在于反应温度较低，催化活性和选择性高，然而在反应过程中会出现副产物COS^[5-9]，致使催化剂表面硫元素的流失。因此有必要从CoMoS_x/γ-Al₂O₃入手，开展催化机理研究，探索其结构与性能之间的构效关系。

  本研究采用等体积浸渍法与原位还原硫化法相结合制备了CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂，利用XRD、SEM/EDS、XPS和TPR/TPD/TPSR-MS等表征技术对其结构和表面特性进行了表征，考察了CoMoS_x/γ-Al₂O₃的结构、在催化还原过程中SO₂和CO的吸附-脱附特性，为高活性、高单质硫选择性、高稳定性的CO选择性还原SO₂合成单质硫催化剂开发提供基础数据。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  称取1.950 8 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶于5.75 mL蒸馏水中，10 g γ-Al₂O₃(山东瑞鼎科技有限公司)浸渍在该钼酸铵溶液中12 h，经过110 ℃干燥12 h，520 ℃煅烧12 h (2 ℃·min^-1)后得到MoO₃/γ-Al₂O₃；之后称取1.708 8 g Co(NO₃)₂·6H₂O(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶于5.75 mL蒸馏水中，将所制备的MoO₃/γ-Al₂O₃在该Co(NO₃)₂溶液再浸渍12 h；随后在110 ℃下干燥12 h，520 ℃下煅烧12 h(2 ℃·min^-1升温速率)，即得到CoMoO₄/γ-Al₂O₃。催化剂中负载量基于金属氧化物计算，负载量为16%(w_MoO3/w_γ-Al2O3)MoO₃/γ-Al₂O₃和4%(w_CoO/w_γ-Al2O3)CoO-16%(w_MoO3/w_γ-Al2O3)MoO₃/γ-Al₂O₃，分别记为MoO₃/γ-Al₂O₃和CoMoO₄/γ-Al₂O₃。最后，在500 ℃，Ar为保护气的条件下，将CoMoO₄/γ-Al₂O₃在10%(V/V)H₂S/H₂的混合气中预硫化1 h，制得CoMoS_x/γ-Al₂O₃。

  1.2   催化剂的表征

  XRD测试采用日本理学电机株式会社DMAX-βBX射线仪。Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，石墨单色器，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度10°·min^-1，扫描范围2θ=5°~80°。采用日立Hitachi-4800扫描电镜进行SEM/EDS表征，其测试电压为10 kV，工作距离为8 mm左右。对Al、O、Co、Mo和S元素进行了检测。XPS测试在PHI 5000 Versaprobe进行，Al Kα射线(hν=1 486.60 eV)，扫描面积0.8 mm²，功率250 W，样品室真空度为1.60×10^-6 Pa。各元素的结合能以284.6 eV的C1s电子结合能作为校正标准，对Co、Mo、S、Al、O元素进行全谱测试。

  1.3   催化剂的吸附-脱附和表面反应性能测试

  程序升温脱附/程序升温还原/程序升温表面反应-质谱联用(TPD/TPR/TPSR-MS)在天津先权公司化学动态吸附仪TP-5076上进行，以北京英格海德公司HPR-20质谱仪为检测器。选择质量数为28、44、60和64分别检测CO、CO₂、COS和SO₂。样品装填量为0.1 g，在Ar保护下300 ℃预处理1 h。

  TPD：以5%(V/V) SO₂/Ar、5%(V/V) CO/Ar和5%(V/V) COS/Ar为原料气，样品吸附饱和后通入Ar气吹扫反应器，最后，在Ar气氛下以10 ℃·min^-1的速率升至700 ℃，记录程序升温下CO、CO₂、COS和SO₂的脱附情况。

  TPR：于5%(V/V) CO/Ar气氛下以10℃·min^-1的速率升至700 ℃，记录程序升温下CO、CO₂、COS和SO₂随着温度的变化。

  (SO₂+CO)-TPSR：通入5%(V/V) SO₂/Ar至样品吸附饱和，之后通入Ar气吹扫；最后，在5%(V/V) CO/Ar气氛下以10 ℃·min^-1的恒定速率升至700 ℃，记录CO、CO₂、COS和SO₂的含量随着温度的变化。

  (CO+SO₂)-TPSR：通入5%(V/V) CO/Ar至样品吸附饱和，之后通入Ar气吹扫，最后，在5%(V/V) SO₂/Ar气氛下以10 ℃·min^-1的恒定速率升至700 ℃，记录CO、CO₂、COS和SO₂的含量随着温度的变化。

  1.4   微型反应性能评价

  在微型反应器中装入0.4 g CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂，之后通入浓度为(0.5%(V/V)SO₂+1%(V/V)CO)/Ar的气体，在200~400 ℃下进行活性测试。选择质量数为28，44，60和64分别检测CO、CO₂、COS和SO₂。根据检测结果计算得到SO₂的转化率、COS的选择性、硫单质的选择性和硫单质的产率。C_SO2ⁱⁿ代表SO₂的进口浓度，C_SO2^out代表SO₂的出口浓度，C_cos^out代表COS的出口浓度。计算方法如下：

  $ {\rm{Conversion}}\;{\rm{of}}\;{\rm{S}}{{\rm{O}}_2} = \left( {C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{out}}}} \right)/C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} \times 100\% $

  (1)

  $ \begin{array}{l} {\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}\;{\rm{selectivity}}\;{\rm{to}}\;{\rm{sulfur}} = &\left( {C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{out}}} - C_{{\rm{cos}}}^{{\rm{out}}}} \right)/\\ &\left( {C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{out}}}} \right) \times 100\% \end{array} $

  (2)

  $ {\rm{ Sulfur}}\;{\rm{yield}} = \left( {C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{out}}} - C_{{\rm{cos}}}^{{\rm{out}}}} \right)/C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} \times 100\% $

  (3)

  $ {\rm{ COS}}\;{\rm{selectivity}} = C_{{\rm{cos}}}^{{\rm{out}}}/\left( {C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{in}}} - C_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}}^{{\rm{out}}}} \right) \times 100\% $

  (4)

  2.   结果与讨论

  2.1   CoMoS_x/γ-Al₂O₃的表征

  图 1为γ-Al₂O₃、CoMoO₄/γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的XRD图。由图可知，CoMoO₄/γ-Al₂O₃存在明显的γ-Al₂O₃的(2θ=37°，46°，67°)衍射峰^[10]，并未出现CoO、MoO₃的晶相，可见CoO、MoO₃在硫化前样品中分散均匀。CoMoO₄/γ-Al₂O₃经硫化后CoMoS_x/γ-Al₂O₃中γ-Al₂O₃晶相并未发生明显变化，也没有出现CoO、MoO₃、Co₉S₈和CoS₂的衍射峰，只有在2θ=34°时有明显的MoS₂峰。这说明催化剂在硫化过程中并没有形成有序的晶型。

  图 1

  

  图 1.  γ-Al₂O₃、CoMoO₄/γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of γ-Al₂O₃, CoMoO₄/γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 2是预硫化后CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SEM/EDS图。从SEM可以看出，催化剂并没有出现规则的形貌。EDS谱图表明元素分布较为均匀。尽管硫化温度较高，表面的Co和Mo也没有发生团聚，硫元素也均匀地分散在表面。以上表明采用等体积浸渍法可以获得高分散的CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂。

  图 2

  

  图 2.  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SEM/EDS图

  Figure 2.  SEM/EDS images of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

  (a) SEM image; (b) Co; (c) Al; (d) O; (e) Mo; (f) S

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  图 3(a)为催化剂CoMoS_x/γ-Al₂O₃上Mo物种的XPS图谱。由图 3(a)和表 1可以看出，催化剂中Mo物种的电子结合能228.98和232.40 eV处的谱峰分别归属于Mo⁴⁺3d_5/2和Mo⁴⁺3d_3/2，主要对应MoS₂和CoMoS，所占百分比为37.91%和20.02%；231.30和234.27 eV处的谱峰归属于Mo⁵⁺3d_5/2和Mo⁵⁺3d_3/2，对应Mo₂O₅和MoO_xS_y，所占百分比为0.15%和0.95%；231.87和235.02 eV处的谱峰分别归属于Mo⁶⁺3d_5/2和Mo⁶⁺3d_3/2，对应未被硫化的MoO₃，所占百分比为40.97%，这说明催化剂中Mo的硫化物占总Mo含量的57.93%，其他的Mo并未硫化。电子结合能225.80 eV处的峰谱则归属于S2s的特征结合能，在图中出现是因为S2s的峰位置与Mo⁴⁺3d_5/2邻近^[12]。

  图 3

  

  图 3.  催化剂CoMoS_x/γ-Al₂O₃的XPS图谱

  Figure 3.  XPS spectra of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  表 1

  

  表 1  CoMoS_x/γ-Al₂O₃中Mo3d的XPS能谱分析结果

  Table 1.  XPS spectra analysis results of Mo3d in CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  Mo3d	Atomic fraction/%
  MoS2	37.91
  CoMoS	20.02
  Mo2O5	0.15
  MoOxSy	0.95
  MoO3	40.97

  催化剂Co2p_3/2的XPS表征结果如图 3(b)所示。对谱图进行分峰拟合，电子结合能778.92 eV处的谱峰归属于CoMoS活性相，781.79和786.29 eV处的谱峰归属于氧化态的Co。由图 3(b)可见，催化剂中并没有出现Co₉S₈(778.0 eV)^[11]的归属峰，在硫化过程中也并没有形成其他的Co的硫化相，而Co氧化物的出现可能是因为样品的转移导致Co被空气中的氧气氧化^[13-14]。

  2.2   CoMoS_x/γ-Al₂O₃的TPD/TPR/TPSR-MS分析

  图 4为γ-Al₂O₃、CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SO₂-TPD和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的热分解图，同时显示了CoMoS_x/γ-Al₂O₃高温分解曲线。由图 4可知，SO₂会吸附在γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃上。从30 ℃开始升温，SO₂会随着温度的升高逐渐脱附。在γ-Al₂O₃(黑色曲线)有1个脱附峰，峰面积较大，说明SO₂的吸附量较多，这主要是因为γ-Al₂O₃表面的L酸位吸附SO₂。在CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂(蓝色曲线)上有2个脱附峰，分别位于50和420 ℃左右。50 ℃左右的脱附峰为吸附在γ-Al₂O₃上的SO₂的脱附所致，属于弱吸附作用，与γ-Al₂O₃相比其脱附量明显减小。这说明CoMoS_x覆盖了大部分γ-Al₂O₃的L酸位。420 ℃左右的脱附峰是CoMoS_x上吸附的SO₂脱附(属于强吸附作用)或分解产生的SO₂所致。为了验证该峰的归属，考察了未吸附SO₂的CoMoS_x/γ-Al₂O₃在Ar气氛下的分解情况(绿色曲线)。可以发现CoMoS_x/γ-Al₂O₃并没有完全被硫化，温度高于400 ℃时，CoMoS_x会迅速分解，与表面的氧形成SO₂，然而该脱附峰面积明显低于吸附SO₂的CoMoS_x/γ-Al₂O₃脱附量。综上，在CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂上，γ-Al₂O₃对SO₂有弱吸附作用，CoMoS_x有强吸附作用，温度高于400 ℃时，表面S容易以SO₂的形式流失。

  图 4

  

  图 4.  γ-Al₂O₃、CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SO₂-TPD和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的热分解图

  Figure 4.  SO₂-TPD of γ-Al₂O₃, CoMoS_x/γ-Al₂O₃ and thermal decomposition of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 5为γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPD图。由图 5可知，随着温度的升高，γ-Al₂O₃始终没有出现CO的脱附，证明CO几乎不会吸附在γ-Al₂O₃上。而在CoMoS_x/γ-Al₂O₃上，从400 ℃左右CO会开始脱附，这说明CoMoS_x会吸附CO，且属于强吸附作用。在脱附的过程中，并不会有COS出现，说明CO的脱附属于可逆脱附过程。

  图 5

  

  图 5.  γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPD图

  Figure 5.  CO-TPD of γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 6是γ-Al₂O₃、CoMoS_x/γ-Al₂O₃的COS-TPD图。如图 6所示，COS会吸附在γ-Al₂O₃上，但根据信号强度判断，COS的吸附量较少。从30 ℃开始升温，COS会随着温度的升高逐渐脱附，在200 ℃左右COS几乎脱附完全，这说明COS在γ-Al₂O₃上为弱吸附作用。CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂对COS会有微量的吸附，因为CoMoS_x覆盖了大部分的酸位，所以导致COS吸附量很少。

  图 6

  

  图 6.  γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的COS-TPD图

  Figure 6.  COS-TPD of γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 7是CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPR图。从图 7中可以看出CO₂的含量会在180 ℃时开始发生明显地变化，含量随着温度的升高而逐渐升高，这进一步证明CoMoS_x/γ-Al₂O₃并没有被完全硫化。在程序升温的过程中，COS会出现2个脱附峰，COS的第1个脱附峰较大，第2个脱附峰较小。在40 ℃时COS开始出现，在200 ℃时脱附量达到最大，390 ℃时信号值接近噪音。随着温度的继续升高，COS的信号值又开始加强，560 ℃到达最大值，随后开始下降。出现2个脱附峰说明大部分的硫在催化剂表面，而另一部分硫进入到晶格当中。

  图 7

  

  图 7.  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPR图

  Figure 7.  CO-TPR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 8是CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(SO₂+CO)-TPSR图。如图 8所示，CO的曲线在125 ℃时逐渐下降，在380 ℃以后达到平稳，说明CO在125 ℃以后开始消耗。通过与图 3对比后发现，SO₂在CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂的第1个脱附峰依然会出现，而第2个脱附峰接近消失，这说明CO不会在较低温度时与吸附在γ-Al₂O₃上的SO₂反应，而是与吸附在CoMoS_x/γ-Al₂O₃上的SO₂发生反应。由此也可以推断，SO₂与CO的最佳反应温度在350~430 ℃之间；通过对比CO-TPR和(SO₂+CO)-TPSR的CO₂信号强度可知，CO₂的生成量增加，证明CO转化为CO₂。(SO₂+CO)-TPSR中COS的变化趋势与CO-TPR中COS的变化趋势相同。

  图 8

  

  图 8.  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(SO₂+CO)-TPSR图

  Figure 8.  (SO₂+CO)-TPSR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 9是CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(CO+SO₂)-TPSR图。如图 9所示，CO和COS的曲线不随温度的升高而发生变化，信号值接近噪音，说明CO和COS几乎不存在，而CO₂会在350 ℃开始上升，在700 ℃之后开始下降，这说明CO并没有脱附，而是生成了CO₂，这与(SO₂+CO)-TPSR的结论相同，进一步证明CO参与了SO₂的还原反应，反应温度在350 ℃以上。

  图 9

  

  图 9.  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(CO+SO₂)-TPSR图

  Figure 9.  (CO+SO₂)-TPSR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  2.3   CoMoS_x/γ-Al₂O₃的催化活性和选择性

  图 10是CoMoS_x/γ-Al₂O₃的催化活性曲线。如图 10(a)所示，SO₂的转化率会随着温度的升高而逐渐升高。当温度在300 ℃以下时，SO₂的转化率较低；当温度为300和350 ℃时，SO₂的转化率分别为73.82%和94.71%；而温度为400 ℃时，SO₂的转化率为100%。

  图 10

  

  图 10.  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的催化活性和选择性

  Figure 10.  Catalytic activity of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

  (a) Conversion of SO₂; (b) COS selectivity; (c) Sulfur selectivity; (d) Sulfur yield

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  根据图 10(b，c)可知，COS是反应的中间产物，随着温度逐渐升高，COS的选择性在300 ℃之前逐渐升高，SO₂生成硫单质的选择性逐渐降低，而温度高于300 ℃时，COS的选择性逐渐降低，硫单质的选择性逐渐升高。在350 ℃时，COS的选择性为5.90%，硫单质的选择性为94.10%，在400 ℃时，COS的选择性接近0，硫单质的选择性接近100%。由COS的选择性随温度的变化趋势、CO-TPR和(SO₂+CO)-TPSR可以判断，CO首先与CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂表面的硫反应，生成COS，之后COS与吸附在CoMoS_x表面的SO₂反应生成硫单质和CO₂。当温度低于300 ℃时，COS和SO₂的反应速率较慢；而温度在350 ℃以上时，COS和SO₂的反应很快，在400 ℃时反应完全。催化剂表面硫和晶格硫都会参与反应，COS的选择性接近0时是晶格硫参与反应。

  图 10(d)为硫单质的产率随温度的变化趋势图。在300 ℃之前，因为COS的选择性较低，所以硫单质的产率较低，低于20%；当温度为350和400 ℃时，以硫单质的产率分别为88.46%和100%。所以在400 ℃时反应活性最高。其反应机理如下：

  $ 2\text{Cat}-\text{S}^*+2\text{CO}(\text{CoMo}{{\text{S}}_{x}})\to 2\text{Cat}-\square +2\text{COS} $

  (5)

  $ 2\text{COS}+\text{S}{{\text{O}}_{2}}(\text{CoMo}{{\text{S}}_{x}})\to 3\text{S}^*+2\text{C}{{\text{O}}_{2}} $

  (6)

  $ 2\text{Cat}-\square +3\text{S}^*\to 2\text{Cat}-\text{S}^*+\text{S} $

  (7)

  □为晶格硫缺位，S^*为晶格硫。

  3.   结论

  以上结果表明：(1) CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂由γ-Al₂O₃和Co-Mo-S组成，且硫化并不完全，硫化后不会出现CoS₂和Co₉S₈等硫化物；(2) CO吸附在CoMoS_x上，会生成中间物COS；吸附在γ-Al₂O₃和CoMoS_x上的SO₂都会与COS反应；(3) CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂的硫流失主要是因为COS在低温下不会与SO₂充分反应；(4) CoMoS_x/γ-Al₂O₃催化剂在CO催化还原SO₂制硫单质的反应中具备优异的催化活性和选择性，在400 ℃时，SO₂的转化率、硫单质的选择性和硫单质的产率都接近100%。

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• 

  图 1  γ-Al₂O₃、CoMoO₄/γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of γ-Al₂O₃, CoMoO₄/γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 2  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SEM/EDS图

  Figure 2  SEM/EDS images of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

  (a) SEM image; (b) Co; (c) Al; (d) O; (e) Mo; (f) S

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  图 3  催化剂CoMoS_x/γ-Al₂O₃的XPS图谱

  Figure 3  XPS spectra of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 4  γ-Al₂O₃、CoMoS_x/γ-Al₂O₃的SO₂-TPD和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的热分解图

  Figure 4  SO₂-TPD of γ-Al₂O₃, CoMoS_x/γ-Al₂O₃ and thermal decomposition of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 5  γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPD图

  Figure 5  CO-TPD of γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 6  γ-Al₂O₃和CoMoS_x/γ-Al₂O₃的COS-TPD图

  Figure 6  COS-TPD of γ-Al₂O₃ and CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 7  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的CO-TPR图

  Figure 7  CO-TPR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 8  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(SO₂+CO)-TPSR图

  Figure 8  (SO₂+CO)-TPSR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 9  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的(CO+SO₂)-TPSR图

  Figure 9  (CO+SO₂)-TPSR of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

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  图 10  CoMoS_x/γ-Al₂O₃的催化活性和选择性

  Figure 10  Catalytic activity of CoMoS_x/γ-Al₂O₃

  (a) Conversion of SO₂; (b) COS selectivity; (c) Sulfur selectivity; (d) Sulfur yield

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  表 1  CoMoS_x/γ-Al₂O₃中Mo3d的XPS能谱分析结果

  Table 1.  XPS spectra analysis results of Mo3d in CoMoS_x/γ-Al₂O₃

  Mo3d	Atomic fraction/%
  MoS2	37.91
  CoMoS	20.02
  Mo2O5	0.15
  MoOxSy	0.95
  MoO3	40.97

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