English

• 0   引言

  Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体材料，因其独特的光电特性及其在光学、电学和生物学等领域的应用前景而引起广泛关注^[1-3]。其中CdSe是直接禁带半导体，且其具有与太阳光光谱中可见光波段相适应的带宽 (1.73 eV) 而被用于制作发光二极管 (LED)^[4]、场效应晶体管 (FET)^[5]、太阳能电池^[6]和生物传感器^[7]等领域。

  CdSe薄膜的制备方法较多，主要有真空蒸发^[8]、化学浴沉积 (CBD)^[9]、化学气相沉积 (CVD)^[10]、喷雾热解法^[11]、分子束外延 (MBE)^[12]、激光沉积^[9]、电沉积^[13]、溶胶凝胶^[14]等。相比较之下，电化学沉积有以下优点：常温常压下操作，避免高温材料内部引入热应力；沉积过程可通过设备人为控制，技术上难度较小，易于向工业化转变。目前，采用电化学制备CdSe纳米晶体的报道较多，影响电化学沉积CdSe薄膜性能的因素有许多。Mariappan^[15]、Lefrancois^[16]分别通过改变沉积电位和脉冲电流密度讨论了电位对CdSe成膜及光电性能的影响；Xue等^[17]通过改变Se源浓度研究了电解液浓度对TiO₂/CdSe异质结光电性能的影响；Pawar^[18]等使用不同pH值的电解液制备CdSe纳米薄膜并研究pH值对CdSe薄膜光电性能的影响。Mahato等^[19]使用恒电压法制备了六方晶型的纳米CdSe薄膜，并研究了退火温度对其禁带宽度的影响。至今为止，人们对使用循环伏安法沉积四方晶型的CdSe薄膜退火后的性能研究还较少。本文系统地研究了退火温度对CdSe薄膜结构和性能的影响，提出了CdSe薄膜随温度变化的演化机理，并探讨了CdSe薄膜结构对其光电化学性能影响规律。

  1   实验部分

  1.1   原料与基底

  所用试剂均为分析纯：酒石酸钠 (C₄H₄O₆Na₂，纯度99%)，二氧化硒 (SeO₂，纯度99%)，氯化镉 (CdCl₂·5H₂O，纯度99%)，溶剂为去离子水，电化学实验均在室温下进行。

  基底采用导电玻璃 (ITO)，使用前先用丙酮在超声清洗器中超声清洗1 h，去除玻璃表面的油渍和灰尘，防止电化学沉积时薄膜产生缺陷。然后使用无水乙醇清洗1 h，去除玻璃表面残留的丙酮和杂质。最后使用去离子水超声1 h，去除玻璃表面残留乙醇和杂质离子，使用氮气吹干，备用。

  1.2   CdSe薄膜的制备

  配置0.1 mol·L^-1 CdCl₂·5H₂O+0.01 mol·L^-1 C₄H₄O₆Na₂ +4 mmol·L^-1 SeO₂的100 mL去离子水溶液，使用物质的量浓度为1 mol·L^-1的盐酸调节溶液pH=3。室温下，在电化学工作站上利用三电极体系，分别以ITO玻璃 (1 cm×3 cm) 为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用循环伏安法进行电沉积，沉积电压采用-0.9~-0.3 V，低电位发生还原反应 (H₂SeO₃+6H⁺+6e^-=H₂Se+H₂O)，高电位发生氧化反应 (Cd²⁺+H₂Se=CdSe+2H⁺)。沉积后使用去离子水将ITO玻璃上残留的电解液冲掉，在室温下晾干。在管式退火炉中以氩气为保护气，分别以150、200、250、300和350 ℃对CdSe薄膜退火2 h。当退火温度为400 ℃，薄膜挥发严重。

  1.3   测试与分析

  采用辽宁丹东浩元公司DX-2700型X射线衍射仪分析薄膜晶体结构，使用小角度掠射θ=0.8°，工作电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描速度0.05°·s^-1，扫描范围20°~80°；利用JSM-6700F型场发射扫描电镜 (FESEM) 观察薄膜表面微观形貌；利用日本精工SPA-3800N型原子力显微镜 (AFM) 观察薄膜表面粗糙和平整程度，工作模式为接触模式；利用Amicus Budget型X射线光电子能谱仪表征薄膜的化学成分；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可见分光光度计对CdSe薄膜的光学性能进行测试。利用上海辰华仪器有限公司的CHI660D电化学工作站对CdSe薄膜的光电能进行测试，其中利用北京畅拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙灯作为模拟光源。以0.1 mol·L^-1 Na₂S的水溶液为电解液。

  2   结果与讨论

  2.1   SEM分析

  为了对比不同温度退火后的CdSe薄膜的形貌，对其进行了SEM分析，如图 1所示。图 1a为未退火时CdSe薄膜的SEM图，图 1b~f为不同退火温度下处理后的CdSe薄膜SEM图。从图 1a可以发现，通过循环伏安法成功地在ITO衬底上沉积上了CdSe球形纳米颗粒。图 1b~f与图 1a相比可以发现，经过不同温度的退火后，CdSe颗粒长大，其颗粒大小随着退火温度的升高而增大，未退火与不同温度退火后CdSe的纳米颗粒的大小分别为28、30、40、47、55和70 nm。这是由于随着温度的升高，Cd原子和Se原子在高温下获得自由能而克服能垒发生迁移，与此同时多余的Se逐渐挥发，直至表面元素浓度分布均匀；当退火温度达到250 ℃，为了使系统的总自由能降低，CdSe晶粒发生Ostwald熟化，小颗粒逐渐消失，大颗粒长大。这与在扫描下观察到在250和300 ℃下退火处理后的CdSe薄膜表面出现空隙并随着退火温度的升高空隙逐渐增大，当达到350 ℃空隙消失的结果相一致。当退火温度达到350 ℃时，CdSe颗粒长大到70 nm。

  图 1  不同温度退火后CdSe薄膜SEM图 Figure Figure1.  FESEM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  2.2   AFM分析

  图 2为CdSe薄膜样品的二维和三维AFM照片。从图中可以看出薄膜表面比较光滑，由大小均匀的颗粒组成。当退火温度为150 ℃，Cd原子与Se原子发生迁移，从单体浓度较高区域向单体浓度较低区域扩散，在此过程中CdSe颗粒之间发生粘连 (如图 2b，150℃)。当退火温度达到200 ℃，形成了大小均匀，形状规则的CdSe颗粒 (如图 2c，200 ℃)。温度继续升高，晶粒发生Ostwald熟化，CdSe小颗粒逐渐消失，大颗粒长大 (如图 2d、2e，250、300 ℃)。当温度达到350 ℃，CdSe纳米颗粒获得的自由能与纳米晶化学势相当，为了减小其表面能，杂乱的晶体向球形转变，从而形成了大小均匀，形状规则的米粒状CdSe颗粒 (如图 2f，350 ℃)。从三维AFM图像可以看出，薄膜的厚度在50 nm左右。通过计算得到薄膜表面粗糙度 (RMS) 分别为：7.2、9.1、9.1、13.0、13.1和11.3 nm，薄膜表面比较光滑。此结果与SEM观察基本一致。

  图 2  不同温度退火后CdSe薄膜原子力显微镜 (AFM) 照片 Figure Figure2.  AFM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  2.3   XRD分析

  图 3为未退火及经不同温度退火处理后的CdSe薄膜XRD图。从图 3可以看出，2θ在25.35°、42°以及49.69°的3个衍射峰分别对应立方晶型CdSe的 (111)、(220)、(311) 晶面的衍射峰^[17]，说明通过循环伏安法在ITO玻璃上成功沉积了CdSe薄膜。在未退火的CdSe薄膜中，每个衍射峰强度相当，如图 3a所示，表明在室温下制备的CdSe并无择优取向生长，这与SEM观察到的球型CdSe颗粒相一致。当退火温度为150 ℃时，CdSe的特征峰峰强无明显变化 (如图 3b，150 ℃)，这说明在该温度下，CdSe纳米颗粒未获得大于其表面能的驱动力而促进CdSe生长。当退火温度达到200 ℃并继续升高时，其 (111) 晶面衍射峰强度显著增大 (如图 3c，200 ℃)，并随退火温度的升高而增大 (如图 3d、3e、3f，250、300、350 ℃)，说明CdSe晶化程度随退火温度的升高而提高。

  图 3  不同温度退火后CdSe薄膜XRD图 Figure Figure3.  XRD patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  2.4   XPS分析

  图 4a、c、e、g为Se的3d XPS图谱。从图中可以看出，出现了Se的3d强峰，Se的3d_5/2和3d_3/2特征峰之间的结合能间距太小。因此，与XPS标准峰对比、拟合并分峰后得到2个分裂峰。低能端为Se3d_5/2，高能端为Se3d_3/2，且能量间距维持在0.8 eV。图 4b、d、f、h为Cd的3d XPS图谱，从图中可以看出，出现了Cd的低能端3d_5/2和高能端3d_3/2特征峰，且能量间距维持在7.1 eV，与标准能谱对照较好^[20]。表明所得到的薄膜为CdSe薄膜。使用峰面积比的元素分析，结果表明，在未退火及150、250、350 ℃退火后，Se^2-与Se原子百分比分别为1.98:1、2.43:1、2.7:1、3.43:1，CdSe纳米薄膜中是由富Se相的CdSe纳米颗粒构成，且随着退火温度的提高CdSe薄膜中富Se相的CdSe纳米颗粒逐渐减少，这可能是由于Se原子的挥发。

  图 4  CdSe纳米薄膜的XPS图谱 Figure Figure4.  XPS patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  2.5   UV-Vis分析

  图 5a为未退火和不同温度下退火的CdSe薄膜的紫外-可见吸收光谱图。从图 5a中可以看出，CdSe薄膜均在560 nm处出现一个较宽吸收峰，而其吸收边在700 nm附近。CdSe是直接带隙半导体，根据Kubelka-Munk公式计算CdSe的禁带宽度，(αhν)²=A(hν-E_g)。以hν为横坐标，(αhν)²为纵坐标做出 (αhν)²-hν关系曲线，并对曲线做切线，切线与X轴交点处对应的能量值即为样品的禁带宽度 (如图 5b)。得到CdSe样品的禁带宽度随退火温度的升高而减小，分别为：1.88、1.87、1.86、1.79、1.77和1.75 eV。退火温度高的CdSe薄膜相比退火温度低的CdSe薄膜发生红移，这是由于组成薄膜的晶粒尺寸逐渐变大，禁带宽度逐渐减小。同时由于纳米颗粒的量子尺寸效应，CdSe薄膜的禁带宽度大于CdSe本征禁带宽度1.73 eV。

  图 5  (A) 不同温度退火后CdSe薄膜紫外-可见光吸收光谱, (B) 不同温度退火后CdSe薄膜 (αhν)²-hν关系图 Figure Figure5.  UV-Vis absorption spectrum (A) and (αhν)²-hν plots (B) of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  2.6   光电流分析

  图 6为以0.1 mol·L^-1 Na₂S水溶液为电解液，以氙灯模拟太阳光照的零偏压瞬态光电流响应图谱。从图 6a可以看出，未退火的CdSe薄膜在光照瞬间电流密度值达到2.76 mA·cm^-2。CdSe薄膜在150、200、250、300、350 ℃温度下退火后的光电流曲线分别对应图 6中的b、c、d、e、f。它们在光照瞬间，电流密度值分别达到了3.69、4.68、5.03、6.56、7.03 mA·cm^-2。这说明提高CdSe薄膜的退火温度，能有效提高CdSe对太阳光的转换效率。当退火温度为350 ℃时，其光电性能达到最佳。究其原因，过量Se原子很可能以非晶形式包覆在CdSe颗粒周围，这些非晶Se原子团簇，降低了CdSe层的完整性，增加了固相中的晶界，成为复合中心。而退火温度的升高有利于杂质粒子的挥发，提高CdSe的晶化程度，减少晶体缺陷，从而提高光激电子-空穴的分离效率，抑制电子-空穴的复合，达到提高光电转换效率的目的。从图 6的单体样品光电流曲线还可以看出，光电流随时间的推移而发生衰减。这是由于CdSe价带中的光生空穴的氧化能力强到将其表面的Se^2-氧化而发生光腐蚀的结果。

  图 6  不同温度退火后CdSe薄膜在零偏压下的瞬态光电流响应图谱 Figure Figure6.  Photocurrent response of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  3   结论

  本文通过在电化学工作站上利用三电极体系，采用循环伏安法在ITO玻璃上沉积了CdSe纳米薄膜，该薄膜由立方相CdSe纳米晶组成。在此基础上，研究了不同退火温度对薄膜晶体结构、表面形貌、光学性能以及光电性能的影响，结果表明，退火温度对CdSe薄膜的形貌和性能起到关键性作用。随着退火温度的升高，CdSe纳米颗粒从28 nm长大到70 nm，且晶化程度随之提高，薄膜中Se^2-与Se原子比从1.98:1提高到3.43:1，禁带宽度从1.88 eV降低到1.75 eV，光电流密度从2.76 mA·cm^-2提高到7.03 mA·cm^-2，提升了1.5倍。在本实验体系下，退火温度350 ℃为最佳，在此退火温度下可以得到形貌及性能较好的CdSe薄膜，其晶粒尺寸为70 nm左右，表面粗糙度11.3 nm，禁带宽度1.75 eV，瞬态光电流密度响应7.03 mA·cm^-2。以上结果表明，提高退火温度可以提升CdSe纳米薄膜在可见光区的光电性能，为其在薄膜太阳能电池领域的应用提供实验依据。

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  图 1  不同温度退火后CdSe薄膜SEM图

  Figure 1  FESEM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

  (a) as-prepared; (b) 150 ℃; (c) 200 ℃; (d) 250 ℃; (e) 300 ℃; (f) 350 ℃

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  图 2  不同温度退火后CdSe薄膜原子力显微镜 (AFM) 照片

  Figure 2  AFM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

  (a) as-prepared; (b) 150 ℃; (c) 200 ℃; (d) 250 ℃; (e) 300 ℃; (f) 350 ℃

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  图 3  不同温度退火后CdSe薄膜XRD图

  Figure 3  XRD patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

  (a) as-prepared; (b) 150 ℃; (c) 200 ℃; (d) 250 ℃; (e) 300 ℃; (f) 350 ℃

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  图 4  CdSe纳米薄膜的XPS图谱

  Figure 4  XPS patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

  (a, b) as-prepared; (c, d) 150 ℃; (e, f) 250 ℃; (g, h) 350 ℃

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  图 5  (A) 不同温度退火后CdSe薄膜紫外-可见光吸收光谱, (B) 不同温度退火后CdSe薄膜 (αhν)²-hν关系图

  Figure 5  UV-Vis absorption spectrum (A) and (αhν)²-hν plots (B) of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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  图 6  不同温度退火后CdSe薄膜在零偏压下的瞬态光电流响应图谱

  Figure 6  Photocurrent response of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

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